Procese de hidrogenare

Procese de hidrogenare

Sunt considerate procese de hidrogenare acele reactii in care are loc introducerea unui sau a mai multor atomi de hidrogen in molecula compusilor organici. Reduceri sunt numite reactiile de aditie sau substitutie cu hidrogen produs in momentul reactiei (hidrogen "nascand").

Cele mai importante aplicatii ale acestui proces in industrie sunt: hidrogenarea carbunilor in scopul fabricarii benzinei sintetice, obtinerea alcoolului metilic prin hidrogenarea oxifului de carbon, hidrogenarea grasimilor lichide in grasimi solide, obtinerea izooctanului din diizobutilena, fabricarea alcoolului furfilic din furfurol, reducerea nitrobenzenului in anilina etc.

Hidrogenul se poate aditiona la hidrocarburile nesaturate cu dubla si tripla legatura si la hidrocarburi aromatice. Olefinele trec prin hidrogenare in parafine corespunzatoare, conditiile de temperatura si presiune variind in limite largi cu natura catalizatorului si cu structura olefinei. Astfel etilena poate fi hidrogenata la etan la presiunea atmosferica in prezenta nichelului, la temperaturi de 100 - 200sC conform reactiei:

CH₂ = CH₂ + H₂ → CH₃

iar diizobutilena trece in izooctan lucrand la presiuni de 3 - 4 at:

(CH₃)₃C - CH = C(CH₃)₂ + H₂ → (CH₃)₃C - CH₂ - CH (CH₃)₂

diizobutilena izooctan

Prin aditia hidrogenului la dubla legatura C = O se fomeaza alcooli primari in cazul aldehidelor si alcooli secundari in cazul cetonelor. Astfel prin reducerea acetonei se obtine alcool izopropilic dupa reactia:

CH₃ - CO - CH₃ + H₂ → CH₃ - CHOH - CH₃

In practica se aplica insa reactia inversa, de dehidrogenare a alcoolului izopropilic in acetona, intrucat alcoolul izopropilic este mai usor accesibil, iar consumul de acetona este mai mare.

Nitroderivatii se pot reduce in amine fie cu hidrogen in stare "nascanda", fie cu hidrogen molecular in prezenta de catalizatori. In cazul nitrobenzenului se obtine anilina:

C₆H₅ - NO₂ + H₂ → C₆H₅ - NH₂

nitrobenzen anilina

Procesele de hidrogenare pot decurge in faza gazoasa, lichida sau mixta. In faza gazoasa, realizandu-se raporturi mari intre hidrogen si substanta organica, pericolul de explozie este mai ridicat decat in cazul hidrogenarii in faza lichida, cand acest raport este limitat de solubilitatea hidrogenului in substanta organica.

Hidrogenarea carbunilor se face in doua trepte: in prima treptata se hidrogeneaza in faza lichida o pasta formata din praf de carbune si ulei obtinut in hidrogenarile precedente, iar in treapta a doua se hidrogeneaza uleiului mediu obtinut, care distila intre 200 si 400sC, in faza de vapori.

Reactiile de hidrogenare sunt favorizate de presiuni ridicate intrucat cresterea presiunii mareste concentratia hidrogenului in mediul de reactie si deci viteza de reactie. In ceea ce priveste temperatura optima de hidrogenare, aceasta variaza cu natura catalizatorului si a substantei ce se hidrogeneaza. Utilizand drept catalizatgori metale nobile (platina, paladiu), se poate lucra la temperaturi mai scazute (100 - 150 C). In schimb cu celelalte metale sau oxizi metalici (crom, fier, oxid de crom, oxid de zinc) trebuie sa se lucreze la temperaturi cuprinse intre 250 si 450 C. Aceasta mareste pericolul de incendiu, intrucat temperatura de lucru depaseste de multe ori temperatura de autoaprindere a substantei organice supuse hidrogenarii.

In cazul hidrogenarii grasimilor, temperatura de lucru este de 250 - 260 C, iar presiunea poate ajunge pana la 100 at. La hidrogenarea carbunilor este necesar sa se lucreze la temperaturi de 450 C si presiuni de 200 - 300 at. Camerele de reactie in procesele de hidrogenare la presiune inalta au forma unor cilindri verticali din otel special avand inaltimea de circa 18 m si capacitatea de circa 40 m³. Intrucat trebuie sa reziste la presiuni mari, grosimea peretilor acestor camere poate atinge 14 cm, iar greutatea depaseste 200 t. In general aceste camere sunt montate intr-o zidarie de beton, pentru limita efectelor eventualelor explozii.

Drept catalizatori in reactiile de hidrogenare se folosesc un numar mare de metale, oxizi metalici si saruri ale metalelor. Utilizarea metalelor drept catalizatori si in special a nichelului se datoreste faptului ca ele absorb pe suprafata lor cantitati insemnate de hidrogen (mai ales cand sunt sub forma de pulberi si la temperaturi ridicate). Hidrogenul absorbit se disociaza in atomi, ceea ce face sa fie deosebit de reactiv.

Prepararea catalizatorilor de hidrogenare prezinta de asemenea un pericol de incendiu. Catalizatorii metalici se prepara prin reducerea oxizilor respectivi cu hidrogen la temperaturi specifice fiecarui oxid (oxidul de nichel la 350 C, oxidul de cobalt la 400 C, iar oxidul de crom la peste 500 C).

Trebuie avut in vedere ca acesti catalizatori, obtinuti prin tratarea cu hidrogen a oxizilor, au insusiri piroforice aprinzandu-se in aer chiar la temperaturi obisnuite. In special catalizatorul nichel Raney, preparat prin tratarea unui aliaj nichel-aluminiu cu o solutie de hidroxid de sodiu, este deosebit de activ in stare redusa datorita aspectului sau buretos. In contact cu aerul se aprinde si arde cu flacara albastruie. Arderea continua pana la completa epuizare a substantei, ramanand o cenusa ce reprezinta suportul pe care a fost depus catalizatorul (carbune, kiselurg etc.).

In procesul de hidrogenare a grasimilor este folosit drept catalizator formiatul de nichel. Obtinerea acestuia nu este o operatie periculoasa. In schimb descompunerea lui in retorte la 200 C in mediu de ulei si sub alimentare continua de hidrogen prezinta pericol de incendiu. La descarcarea catalizatorilor catalizatorului din retorta, datorita patrunderii aerului, este posibila formarea de amestecuri explozive. Din aceasta cauza retortele se sufla cu azot sau bioxid de carbon inainte de descarcare si la inceperea lucrului.

Propagarea catalizatorului cupru-nichel este mai putin periculoasa intrucat descompunerea carbonatilor de cupru si nichel se executa chiar in autoclave de hidrogenare. Se elimina astfel retortele incalzite de obicei cu foc direct. In schimb actiunea coroziva a acestor catalizatori este mai intensa.

Procesele de hidrogenare prezinta un accentuat pericol de incendiu si explozie datorita folosirii hidrogenului. Este cunoscut faptul ca hidrogenul formeaza cu aerul amestecuri explozive in limite foarte largi (4 - 74,2%). Cum procesele de hidrogenare au loc la presiuni ridicate, limita inferioara de aprindere si explozie se micsoreaza, largind intervalul.

Hidrogenul se caracterizeaza printr-o viteza mare de difuziune intrucat fiind cel mai usor dintre gaze (de circa 15 ori mai usor ca aerul) moleculele lui se misca mai repede decat toate celelalte. Astfel hidrogenul trece prin porii metalelor, fisurile vaselor sau prin garnituri de etansare moi. Aceasta face ca in incaperile in care se lucreaza cu hidrogen sa existe un pericol permanent de formare a amestecurilor explozive.

Amestecul de hidrogen si aer, respectiv de oxigen, in raport de doua volume hidrogen si un volum oxigen se numeste gaz detonant. Pericolul formarii gazului detonant este intru-catva micsorat datorita greutatii specifice mici si gradului mare de difuziune a hidrogenului, ceea ce face ca in atmosfera deschisa, hidrogenul sa se risipeasca usor, iar in incaperi inchise sa se acumuleze sub plafon deasupra stratului de aer.