Modificarile montmorilonitului cu izooctilaminopropil oligomerii siloxanici cu structura poliedrica

Modificarile montmorilonitului cu izooctilaminopropil oligomerii siloxanici cu structura poliedrica

Introducere

Montmorilonitul a atras din ce in ce mai multa atentie datorita unei capacitatii mari de schimb de cation, o abilitatate excelenta de gonflare si modificarea usoara, care sunt importante pentru prepararea unui nanocompozit polimer/clay. Montmorilonitul pur este hidrofil, este necesar sa se reduca polaritatea cu scopul de a imbunatati compatibilitatea sa cu majoritatea matricilor polimere. Acest lucru se realizeaza de obicei prin reactii de schimb ionic intre cationi alcalini situatii in interiorul argilei si molecule surfactant de cationi organici cum ar fi amoniu sau cationi fosfoniu. Cele doua obiective principale pentru modificarea suprafetei montmorilonitul sunt:

Pentru a extinde spatiul din centrul invelisului, permitand moleculelor mari de polimer sa intre in interiorul argilei.

Pentru a imbunatatii miscibilitatea montmorilonitului cu polimerul pentru a realiza o buna disperie in structura matricei polimerului.

Majoritatea cercetarilor anterioare au aratat importanta distantei interspatiatorului pentru a realiza exfolierea prin controlarea moleculelor de surfactant in interiorul argilei pentru lungimea lantului, pastrarea densitatii. Este necesar un interspatiator mai mare de 2 nm pentru o dezorganizare maxima si pentru o entropie cat mai inalta in polietilena/nanocompozitul de argila. De regula un interspatiator mai mare realizeaza mai usor intercalarea/exfolierea care a fost realizat prin adaugarea unei cantitatii mari de surfactanti organici insotite de o stabilitate termica mai mica.

Pe de alta partea, intercalarea si/sau exfolierea a fost demonstrata ca nu este usor de realizat atunci cand interspatiatorii sunt complet ocupati de surfactanti organici.

Poss-ul dispune de stabilitate termica mare (>300⁰C), o buna biocompatibilitate, este reciclabil si neinflamabil, acesta a fost folosit ca un surfactant organic in modificarea montmorilonitului din ultimii ani. Cu toate acestea rezultatele nu au aratat influenta concentratiei de POSS in proprietatiile argilei si proprietatile polimerului compozit rezultat. In aceasta lucrare este prezentata prepararea si caracterizarea organo- montmorilonitului prin folosirea unor variate cantitatii de surfactat de POSS si de amoniu pe baza de surfactat secundar cu lanturi de diferite lungimi si structuri.

Experiment

2.1. Substante utilizate

Substantele folosite pentru modificarea montmorilonitului au urmatoarele structurii:

(a) izooctilaminopropil POSS (b) dimetilbenzil (2-hidroxietil) clorura de amoniu (BDA) (c) Octadecil amina (ODA) (d) Tallow amina (TA) (e) Di-tallow dimetil clorura de amoniu (DTDMA) .

Modificarea montmorilonitului de sodiu

Argilele modificate cu POSS au fost pregatite prin metoda schimbului de cation, ce consta in deplasarea cationilor de sodiu din Na-MMT cu ioni de amoniu cuaternari pe surfactant.

5 g de Na-MMT au fost amestecati cu 250 mL de apa deionizata la 25⁰C timpul de 2 ore pentru a gonfla stratul de silicati. Apoi 10 mL au fost protonizati cu o solutie de POSS/acid acetic/etanol care au fost adaugati treptat in suspensia de Na-MMT, in care concentratia de POSS a fost cuprinsa intre 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0 . Amestecul de suspensie a fost agitat la 70⁰C si lasat un timp pentru obtinerea unor argile organice notate ca XPOSS-MMT (X = 02, 04, 06, 08, si 10).

Surfactatul dublu modificat de Na-MTT a fost preparat dupa cum urmeaza: doua solutii separate de 10 ml de etanol anhidru care contin 0.4 CEC (capacitatea de schimb cationic) POSS si 0.8 CEC pentru al doilea surfactant au fost agitati pentru dizolvarea surfactantilor urmata de adaugarea in acelasi raport molar de acid acetic la 25⁰C si agitat timp de
1 ora pentru protonizare. Cele doua solutii separate de surfactati au fost apoi adaugate treptat in suspensia de Na-MMT la 70⁰C fiind puternic agitate.

Masurarea

Interspatiatorii de argila organica si de polimer nanocompozit au fost masurati prin difractometrul de raze X la lungimea de unda λ=0.1542 nm, la 45 kV si 100 mA.

Rezultate

Figura 1 Ilustrarea schematica a mecanismului pentru surfactant dublu modificat argila

Figura 1 ilustreaza mecanismul de schimb ionic pentru surfactant dublu modificat argila. Avand in vedere ca efectul fizic este generat de un surfactant POSS mare si rigid, numarul de molecule POSS in interiorul argilei este dificil de realizat schimbul de cationi totali de Na cu numarul moleculelor de POSS din aceasta cauza rezulta o slaba compatibilitate intre polimer si organo-argila. Pentru a rezulta o mai buna compatibilitate intre matrita polimera si organo-argila se introduce un al doilea surfactant mai flexibil ce va converti suprafata hidrofila in suprafata hidrofoba.

Tabelul 1 Proprietatiile de suprafata pentru PP, PP-g-MA si pentru organo-argilele modificate

Tabelul 1 prezinta proprietatiile de suprafata dintre PP si organo-argila modificata. Se poate observa ca Na-MMT are o suprafata mai mare de energie si de polaritate, comparativ cu PP, rezultand o agregare si o dispersie slaba de Na - MMT in matricea PP, chiar daca s-a folosit PP-g-MA.

Figura 2 Imaginile microscopice TEM pentru (a) PP/MAPP/04POSS si (b) PP/MAPP/08POSS

Dupa modificarea polaritatii Na-MMT la 56,3% si 27,6 % pentru 04POSS-MMT modificat duce la o mai buna dispersie a
argilei modificate in matricea de PP (figura 2a).

Cand concentratia de POSS a crescut polaritatea a scazut si mai mult ajungand la 10,1 % pentru 08 POSS-modificat de argila si s-a observat o mai buna dispersie a rgilei modificate in matricea de polimer (figura 2b). Cu toate acestea, polaritatea argile modificate etse in continuare relativ mare in comparative cu matricea PP datorita caracterului hidrofil al POSS-ului.

Fig. 3 Imaginile microscopice TEM pentru cele patru surfactante dublu modificate de argila/ PP nanocompozite (a) PP/MAPP/04POSS-08BDA, (b) PP/MAPP/04POSS-08TA, (c) PP/MAPP/04POSS-08ODA, (d)PP/MAPP/04POSS-08DMDTA

Imaginile microscopice TEM (figura 3a si 3b) arata ca organo-argilele de 04POSS-BDA si 04POSS-TA cu un grad ridicat de polaritate a dus la o dispersie mica si la formarea de agregate din matricea PP. In timp ce organo-argilele de 04POSS-08ODA si 04POSS-08DMDTA cu polaritate relativ scazuta sunt mult mai dispersibile (figura 3c si 2d), particulele subtiri de argila sunt obtinute intercalate printre care si unele exfoliate.

Concluzii

Montmorilonitul a fost modificat cu diverse cantitatii de surfactant POSS protonizat. Rezultatele XRD au aratat ca intercalarea de POSS surfactant in interiorul argilei a fost obtinut cand s-a utilizat POSS de 04. CEC sau mai mult. Analiza TGA a indicat ca s-a realizat decat o schimbare partiala a MMT-ului (mai putin de 51%) ca urmare a mariri dimensiuni moleculare si rigiditatii surfactantului POSS.

O buna dispersie a surfactantului dublu modificat argila in matricea PP a fost realizat prin controlul hidrofobicitatii si polaritatii
dintre organo-argila si PP dar si prin adaugarea unui al doilea surfactant.