NOTIUNI DE ELECTROCHIMIE

NOTIUNI DE ELECTROCHIMIE

Generalitati

Procese de electrod

Electroliza

Generalitati

Procesele electrochimice sunt procesele de transformare reciproca a energiei electrice in energie chimica.

Mecanismul acestora este legat de un transfer de electroni si corespunde reactiilor de oxido - reducere.

Reactiile de oxido - reducere sunt acele reactii in care cel putin doua din elementele participante isi schimba valenta.

Aceste procese au fost interpretate prin teoria electronica care arata ca schimbarea valentei are loc prin transfer de electroni.

OXIDAREA - procesul prin care are loc pierderea sau cedarea de electroni.

REDUCEREA - procesul de acceptare de electroni.

Substanta care se oxideaza se numeste reducator, iar cea care se reduce se numeste oxidant.

Prin oxidare creste valenta pozitiva sau scade valenta negativa.

Prin reducere scade valenta pozitiva si creste valenta negativa.

Sistemele oxido - reducatoare dau ractii de echilibru:

Reactii partiale:

(oxidare)

(reducere)

Capacitatea de oxidare sau de reducere a unui agent oxidant sau reducator este egala cu numarul de electroni implicati in reducere sau in oxidare. O ecuatie de oxido - reducere este echilibrata atunci cand cantitatile de agent oxidant si de agent reducator care reactioneaza au aceleasi capacitati.

Rol de oxidant pot sa-l aiba:

Moleculele nemetalelor:

Ionii pozitivi ai nemetalelor:

Ionii pozitivi ai metalelor:

Oxidantii cei mai obisnuiti sunt oxidantii neutri (O₂, O₃), oxidanti acizi (H₂SO₄, HNO₃, H₂O₂), oxidanti bazici (hipocloriti) si unele combinatii complexe: K₃(Fe(CN)₆).

Rol de reducator pot avea:

Atomii elementelor (cu exceptia F si a gazelor rare):

Ionii negativi ai elementelor:

Ionii pozitivi ai elementelor: ,

Reducatorii cei mai obisnuiti sunt: carbonul, oxidul de carbon, sulfitii si acidul sulfuros, tiosulfitii, hidrogenul, reducatorii organici (glucoza etc.).

Reactiile de oxidare si reducere nu se pot surprinde independent, ele sunt concomitente.

Oxid₁ + Red₂ → Red₁ + Oxid₂

Procese de electrod

Este posibil ca procesele de oxidare si reducere sa aiba loc separat: in cazul electrolizei sau al pilelor electrochimice la care oxidarea are loc la anod si se numeste oxidare anodica si reducrea la catod si se numeste reducere catodica.

Studiul reactiilor redox care au loc separat si localizat constituie obiectul electrochimiei.

Potentiale de electrod

Metalele mai reactive scot din solutiile sarurilor lor metalele mai putin reactive. Ex.: daca se introduce o placa de zinc metalic intr-o solutie de sulfat de cupru se constata ca placa de zinc se acopera cu un strat de cupru in timp ce zincul trece in solutie. Are loc un proces de oxido - reducere:

Toate metalele au o anumita capacitate de a transmite ioni in solutie, capacitate numita presiune electrolitica de dizolvata P. Ionii metalului din solutiile care se opun presiunii de dizolvare sunt caracterizati prin presiui Π. In functie de raportul dintre P si Π metalul se va incarca pozitiv sau negativ:

a. P > : metalul se incarca negativ ca urmare a trecerii unui numar de ioni metalici in solutie:

Electronii cedati raman in exces in metal si incarca suprafata acestuia negativ.

b. P < : metalul se incarca pozitiv datorita trecerii ionilor din solutia de electrolit pe suprafata metalului deci, metalul poate atrage anionii.

Datorita transferului de ioni dintr-o faza in alta, la interfata metal/solutie se formeaza un strat dublu electric, deci se formeaza o diferenta de potential.

Echilibrul de trecere al ionilor in solutie si invers se atinge cand diferenta de potential chimic dintre atomii de metal si ionii din solutie este compensata de diferenta de potential electric , dintre cele doua faze. Diferenta de potential se numeste potential de electrod.

Conditia de echilibru este:

sau sau

q = potentialul chimic.

zF = potential electrochimic

La echilibru:

,

ε⁰ = potential normal de electrod (activitatea ionilor din solutie este egala cu unitatea). Valoarea potentialului normal de electrod la 25⁰ C este potentialul standard ε⁰ al electrodului:

Potentialele de electrod standard sunt determinate in raport cu electrodul normal de hidrogen, considerat conventional ca potential standard ce este egal cu 0V la 25⁰ C. Deci potentialul standard este potentialul unui metal la 25⁰ C, aflat intr-o solutie a ionilor sai de concentratie 1n.

Pe baza valorilor potentialelor de electrod metalele sunt aranjate in seria tensiunilor electrochimice sau seria de activitate a metalelor.

Beketov a intocmit, in 1865, seria de activitate a metalelor avand drept criteriu scaderea activitatii atomilor. El a introdus si hidrogenul in aceasta serie.

Li, Rb, K, Ca, Sr, Co, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Variatia proprietatilor metalelor de la stanga la dreapta este urmatoarea:

Caracterul mobil: creste.

Tendinta de a se oxida: scade.

Stabilitatea chimica: creste.

Caracterul reducator: scade.

Reactivitatea: scade.

Electropozitivitatea: scade.

TABEL NR. 1

Concluzii: oricare metal scoate din combinatie atomul care se afla in urma lui si este scos de cele aflate inaintea lui.

TABEL NR. 2

Cu cat metalul are potential normal de electrod mai negativ cu atat este mai activ chimic si prezinta o tendinta mai mare de a trece in ioni pozitivi, deci de a se oxida. Pentru metalele cu ^o pozitiv tendinta slabeste.

Tipuri de electrozi:

Din punct de vedere al conductorului folosit si al naturii electrolitului electrozii sunt de patru tipuri:

a. Electrozii de ordinul I

Formati dintr-un conductor metalic in contact cu solutia de electrolit care contine proprii sai ioni.

Cu cu Cu²⁺, Ag cu Ag⁺, Zn cu Zn²⁺

Electrodul din acest tip este reversibil cu cationul.

b. Electrozii de ordinul II

Formati dintr-un metal in contact cu o sare a sa greu solubila.

Caracteristica lor este reprezentata de marea stabilitate a potentialului, ei fiind practic nepolarizabili. Se folosesc ca electrozi de referinta.

Exemplu: Ag │AgCl│HCl

Hg │Hg₂SO₄│K₂SO₄

c. Electrozi de ordinul III

Formati dintr-un metal, care, prin intermediul a doua combinatii greu solubile, sunt reversibili cu cationul unui alt metal:

Zn│ZnC₂O₄│Ca C₂O₄│CaCl₂

Pb│Pb C₂O₄│ Ca C₂O₄│CaCl₂

d. Electrozii de ordinul IV - de oxido reducere

Formati din placi de metale neatacabile (Pt, Au, Ir) introduse intr-o solutie care contine ioni in doua stari de oxidare, in echilibru. Are loc un schimb de electroni care se realizeaza prin intermediul metalului fara trecerea ionilor de metal prin limita de faza, purtatorul de sarcina fiind electronul.

Exemple:      Pt│Fe²⁺/Fe³⁺;

Pt│Sn²⁺/Sn⁴⁺;

Pt│Ce³⁺/Ce⁴⁺.

Electroliza

Reprezinta procesul de dirijare spre electrozi ai ionilor unui electrolit sub actiunea unei diferente de potential. Acest proces are la baza o reactie redox in care catodul are rolul de reducator, deoarece cedeaza electroni electrolitului, iar anodul, de oxidant, deoarece primeste electroni de la anionii electrolitului.

Spre deosebire de pilele galvanice la electroliza energia electrica este transformata in energie chimica. In ambele cazuri are lor procesul de oxidare.

Pila galvanica si electroliza sunt procese reversibile de aceea pentru a se realiza electroliza unui electrolit este necesara o tensiune cel putin egala cu suma algebrica a potentialelor de electrod pe care le realizeaza o pila care ar avea electrozii formati din elementele ai caror ioni urmeaza a se descompune electrolitic, deci trebuie sa se aplice o diferenta de potential la electrozi cel putin egala sau mai mare decat forta electromagnetica a pilei care corespunde reactiei inverse numita tensiune de descompunere electrolitica sau forta contra electromotoare.

Aceasta tensiune de descompunere se poate determina nu numai pentru intreaga pila ci si pentru fiecare electrod in parte. In acest caz tensiunea de descompunere si potentialul de descarcare si reprezinta potentialul minim aplicat unui electrod pentru a se produce descarcarea ionilor si depunerea de substante pe acel electrod.

S-a constatat experimental ca pentru unii ioni cum sunt Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cl^-, Br^-, I^- potentialele lor de descompunere la densitati nu prea mari sunt egale cu potentialele lor normale de electrod, deci tensiunea necesara pentru descompunerea unui astfel de electrolit se calculeaza diferenta dintre potentialul de electrod al elementului mai electronegativ si al elementului electropozitiv.

Exemple:      E_dCuCl₂ = E^oCl - E^oCu = 1.36 - 0.34 = 1.02V

E_dHCl = E^oCl - E^oH

E_dNiCl₂ = E^oCl - E^oNi

E_dZnCl₂ = E^oCl - E^oZn

Daca solutia care contine amestecul acestor cloruri este supusa electrolizei ordinea in care ionii se vor separa la electrozi va depinde de potentialul de electrod al metalului de concentratia solutii si de tensiunea de descompunere a electrolitului.

Marind treptat tensiunea in celula de electroliza fiecare ion se descarca atunci cand este atins potentialul sau de descarcare si anume: Cu, H, Ni, Zn.

Experienta arata ca in tot timpul depunerii unui ion tensiunea ramane constatnta dupa care creste brusc pana la atingerea potentialului caracteristic ionului urmator si rezulta metoda polarografica.

Pentru unii ioni: Fe²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, potentialele de descarcare sunt mai mari decat cele de electrod, deci pentru depunerea lor prin electroliza este nevoie de o tensiune suplimentara numita supratensiune.

POLARIZAREA: totalitatea fenomenelor secundare in urma carora la trecerea unui curent de intensitate mica, f.e.m. a pilei galvanice capata o valaore mai mica decat tensiunea de la electrozi.

Polarizarea poate fi chimica si de concentratie. Polarizarea chimica ia nastere in urma reactiilor secundare de la electroliza: degajarea unui gaz.

Polarizarea de concentratie se produce datorita variatiilor de concentratie in spatiul anodic si cel catodic.

Polarizarea electrolitica se datoreaza faptului ca electrozii metalici impreuna cu electrolitul si cu produsii de reactie din vecinatatea fiecarui electrod formeaza o pila care genereaza o f.e.m. opusa celei care produce electroliza; aceasta este astfel diminuata sau anihilata.

Electroliza = (E_a - E_c) + (W_c + W_a) + IR

E_a - E_c = tensiune de descompunere

W_c + W_a =supratensiune de polarizare

IR = tensiunea necesara pentru a invinge rezistenta baii de electroliza.

Reactii care se produc la electroliza

Electroliza se executa in instalatii numite celule de electroliza, voltmetru. Celula electrolitica este alcatuita dintr-un vas in care se introduce solutia de electrolit din doi electrozi metalici sau din carbune si o diafragma care separa spatiul catodic de cel anodic (pentru a impiedica reactiile secundare). Electrozii sunt legati la polii unei surse de curent continuu (fig. 1)

Fig. 1

Procesul de electroliza decurge in doua etape simultane:

Etapa reactiilor primare in care ionii migreaza la electrozi, descarcandu-se: cationii migreaza pe catod si se descarca prin acceptare de electroni, iar anionii, pe anod, prin cedare de electroni catre acesta.

In      aceasta etapa au loc deci reduceri catodice si oxidari anodice.

Etapa reactiilor secundare, in care atomii si radicalii liberi formati in reactiile primare se combina intre ei cu elementul sau cu solventul, dand molecule stabile.

Toate procesele de pe electrozi sunt reactii redox asa cum reiese din exemplele prezentate in urmatorul tabel.

TABEL NR. 3

Produsul supus electrolizei	Reactii la electroliza
Topitura de NaCl	A(+) Cl- - 1e- Cl2 K(-) Na+ + 1e- Na↓
Solutie de NaCl	A(+) Cl- - 1e- Cl2 K(-) H+ + 1e- H2 Na+ + OH- NaOH
Solutie de H2SO4 sau HNO3	A(+) 2OH- - 2e- H2O + O2 Cantitatea de acid ramane neschimbata

  K(-) 2H⁺ +2e^- H₂

SO₄^2- + 2H⁺ H₂SO₄

NO₃^- + H⁺ HNO₃

Solutie de AgNO₃

Anod Ag brut

Catod Ag pur

A(+) Ag - 1e^- Ag⁺

K(-) Ag⁺ + 1e^- Ag

Anodul este solubil

In baie AgNO₃ = const.

Solutie de AgNO₃

Electrozi de Pt

A(+) 2OH^- -2e^- O₂ + H₂

K(-) Ag⁺ + 1e^- Ag

In baie H⁺ + NO₃^- HNO₃

Legile electrolizei

Au fost stabilite de Faraday in 1883. ele sunt legi cantitative si stabilesc dependenta dintre cantitatea de electricitate care trece prin electrolit si cantitatea de substanta depusa la electrozi in timpul electrolizei.

LEGEA I - cantitatea de substanta transformata (depusa sau dizolvata) este direct proportionala cu cantitatea de electricitate consumata.

m = KQ = KIt

Q - cantitatea de electricitate care trece prin solutie (Coulomb)

I - intensitatea curentului - anperi

t - timpul in secunde

K - echivalent electrochimic al substantei.

ECHIVALENTUL      ELECTROCHIMIC reprezinta cantitatea dintr-un element depusa la electrozi sau dizolvata la trecerea unei cantitati de electricitate de 1C.

LEGEA a II - a - cantitatile de substanta depuse sau dizolvate la electrozi de o anumita cantitate de electricitate sunt direct proportionale cu echivalentii lor chimici.

ECHIVALENTUL      CHIMIC (E) reprezinta cantitatea dintr-un element pusa in libertate sau dizolvata la trecerea a

F - constanta lui Faraday, F = 96500 sau 26,8Ah - pentru depunerea unui eg. din orice ion este nevoie de o cantitate de electricitate egala cu 96500 C.

unde A - masa atomica si n - valenta.

Legile electrolizei permit determinarea timpului de electroliza, a intensitatii curentului, a cantitatii de substanta separata cat si a randamentului electrochimic.

Randamentul de curent

Datorita proceselor secundare de la electrozi sau a diferitelor rezistente sau scurtcircuite care pot aparea in celula de electroliza, cantitatea de substanta separata experimentala este intotdeauna mai mica decat cea calculata:

< 1 - se exprima ca randament procentual ( x 100)

Randamentul de energie

Evalueaza economia procesului electrochimic si reprezinta raportul dintre cantitatea de energie electrica necesara si cantitatea de energie electrica practic consumata intr-un proces de electroliza.

intotdeauna

Aplicatii ale electrolizei

a. Telurice - importanta industriala

Industria chimica - electrochimica

Prepararea unor substante simple: O₂, H₂, Cl₂.

Descompunerea electrolitica a apei in scopul obtinerii H₂ (pentru sinteza NH₃)

Electroliza solutiilor apoase de NaCl NaOH, Cl₂, H₂.

Prepararea unor compusi: hipocloriti (NaClO, KclO), clorati (NaClO₃, KclO₃), H₂O₂ etc.

Analiza metalelor prin electroliza, in functie de potentialele de electrod.

b. Galvanotehnica

Depunerea electrolitica a unui strat de metal pe un alt metal in scop de protectie reprezinta galvanostegia.

Depunerea electrolitica a unui strat de metal pe un mulaj al obiectului respectiv reprezinta galvanoplastia.

c. Electrometalurgia

Procedeul industrial utilizat pentru obtinerea si purificarea unor metale prin electroliza. Mai concret hidrometalurgia urmareste separarea catodica a metalelor din solutii apoase (Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Zn, Cr etc.) iar electrometalurgia topiturilor permite obtinerea din saruri topite sau alcalii, ale metalelor etalcaline, alcalino - pamantoase si a aluminiului.

Aliajul Mg - Pb - MgCl₂; tensiunea = 5V, densitate de curent catodic = 1,6A/cm².

Catodul - metalul lichid care trebuie aliat cu Mg.

Aliajul Al - Mg - catod din Al topit, electrolit, camalita deshidratata cu adaos, CaFe 2% > 90% Mg.