NOTIUNI DE TERMOCHIMIE

NOTIUNI DE TERMOCHIMIE

Majoritatea reactiilor chimice decurg cu absorbtie sau cedare de energie calorica, luminoasa, electrica etc. Dintre acestea, caldura insoteste cel mai frecvent fenomenele chimice. Reactiile care se produc cu degajare de caldura se numesc exoterme, iar cele cu absorbtie de caldura, endoterme.

Partea din chimie care se ocupa cu studiul cantitatilor de caldura absorbita sau degajata in reactiile chimice se numeste termochimie. Termochimia este un capitol al termodinamicii studiind aplicatiile principiului I al acesteia la variatiile de caldura ce insotesc reactiile chimice.

1. Caldura de reactie

Caldura care insoteste reactiile chimice se numeste caldura de reactie. Ea se masoara in calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) si se raporteaza la un mol de substanta formata sau descompusa.

In prezent se tinde sa se exprime cantitatea de caldura prin lucrul mecanic efectuat pentru producerea caldurii (energiei) respective. Cum James Joule a determinat prima data echivalentul mecanic al caloriei, caldura de reactie se exprima in jouli:

1 cal = 4,184 jouli (3.1)

Unitatea de caldura in sistemul international (SI) este MJ/mol = 4184 jouli/mol.

De la fizica se cunoaste ca un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de un curent electric de un coulomb sub o diferenta de potential de un volt:

1 joule = 1 voltcoulomb = 1 wattsecunda (3.2)

Caldura degajata sau absorbita intr-o reactie chimica reprezinta variatia energiei interne a sistemului. Daca reactia are loc la presiune constanta (p=const.) asa cum se intampla in majoritatea reactiilor din natura sau din organismul viu, caldura rezultata se numeste caldura de reactie la presiune constanta sau entalpie de reactie si se noteaza cu DH, unde D reprezinta o variatie finita. Caldura de reactie masurata la volum constant (V=const.) se mai numeste energie de reactie si se noteaza DE. Atat DH cat si DE sunt pozitive cand sistemul absoarbe caldura (in reactiile endoterme) si negative cand sistemul degaja caldura (in reactiile exoterme).

Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce in reactiile chimice se exprima cu ajutorul ecuatiilor termochimice. In asemenea ecuatii, pe langa formulele chimice ale substantelor ce participa la reactie, se indica si efectele lor termice (caldura de reactie) ca si starea de agregare a acestora. Cum efectele termice se refera la moli de substanta, inseamna ca intr-o ecuatie termochimica, simbolurile si formulele chimice reprezinta atomi-gram sau molecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi in aceste ecuatii coeficienti fractionari pentru numarul de moli ai substantelor care intra sau ies din reactie. S-a convenit ca efectul caloric sa se indice separat in dreapta ecuatiei chimice. In exemplele urmatoare se da modul de reprezentare a reactiilor, prin ecuatiile lor termochimice:

H₂(g) + 1/2 O₂(g) H₂O(g) DH=-57,8 kcal/mol

H₂(g) + 1/2 O₂(g) H₂O(l) DH=-68,32 kcal/mol

C(s) + O₂(g) CO₂(g) DH=-94,05 kcal/mol

1/2 N₂(g) + 1/2 O₂(g) NO(g) DH=+21,6 kcal/mol

HCl(aq)+NaOH(aq) NaCl(aq)+H₂O(l) DH=-13,70 kcal/mol

Prima reactie luata ca exemplu arata ca 2 g H₂ se combina cu 16 g O₂ si formeaza 18 g H₂O in stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol.

Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru, urmatoarele calduri de reactie: caldura de formare si caldura de descompunere a substantelor, caldura de neutralizare, caldura de dizolvare, caldura de amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determina caldurile de ardere.

Trebuie precizat ca exista o deosebire intre caldura de reactie si caldura de formare. Astfel, in reactia de formare a apei dupa ecuatia:

2H₂(g)+O₂(g) 2H₂O(l); DH=-2x68,32 kcal/mol

Cele 136,64 kcal reprezinta caldura de reactie sau efectul termic total, in timp ce, pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezinta caldura de formare.

Caldura de reactie este egala cu diferenta dintre suma caldurilor de formare standard a compusilor care ies din reactie si suma caldurilor de formare standard a compusilor care intra in reactie

Spre exemplificare se da calculul caldurii de reactie la arderea metanului:

CH₄(g) + 2O₂(g)       CO₂(g) + 2H₂O(l)

0 (-94,05) (-268,32)

DH = [-94,05 + (-268,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal

Deoarece DH are semn negativ, reactia este exoterma.

Cele doua calduri de reactie, la presiune constanta (DH) si la volum constant (DE), se leaga prin relatia

DH = DE + pDV      (3.3)

in care DV reprezinta variatia de volum cand reactia are loc la presiunea p, iar marinea pDV-lucrul produs de sistem atunci cand reactia are loc la presiune constanta. Daca la reactia iau parte numai substante solide sau lichide, DV este neglijabil, deci si pDV, incat      DH DE.

Daca la reactie participa insa gaze, are loc o variatie de volum, deci si a numarului de moli, incat diferenta dintre DH si DE este mare. Astfel, daca diferenta dintre numarul de moli de produsi n₂ si numarul de moli de reactanti n₁ este Dn = n₂ - n₁, iar volumul unui mol de gaz este V, variatia totala a volumului DV este VDn incat relatia (3.3) devine:

DH = DE + pVDn      (3.4)

Daca gazele respective se comporta ca si gaze reale, pV = RT si deci:

DH = DE + RTDn      (3.5)

Pentru reactiile care decurg fara variatia numarului de moli in faza gazoasa (ex. H₂ + I₂ → 2HI in care intra in reactie 2 moli de reactanti si rezulta 2 moli de produsi), Dn = 0, deci DH = DE.

2. Legile termochimiei

2.1. Legea egalitatii numerice a caldurii de formare cu cea de descompunere

Cantitatea de caldura consumata pentru descompunerea unei substante este egala cu cantitatea de caldura degajata la formarea substantei respective din elemente (A.L. Lavoisier si P.S. de Laplace). Aceasta lege arata ca entalpia de formare are aceeasi valoare cu caldura de descompunere a aceleiasi substante, dar de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H₂O(l), DH=-68,32 kcal/mol, iar pentru descompunerea sa termica DH=68,32 kcal/mol.

2.2. Legea constantei sumei caldurilor de reactie

(Hess, 1840)

Experientele au dovedit ca efectul termic al unei reactii chimice depinde numai de starea initiala si finala a substantelor care reactioneaza si este independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Aceasta lege se enunta astfel: Efectul termic al unei serii de reactii chimice consecutive este egal cu efectul termic al oricarei alte serii de reactii chimice care porneste de la aceeasi reactanti si conduce la aceeasi produsi, sau caldura de reactie este aceeasi indiferent daca reactia se produce intr-un singur stadiu sau in mai multe.

Astfel, daca reactantii A si B pot forma prodisii C si D atat direct cat si prin mai multe reactii consecutive in care caldurile de reactie sunt DH₁, DH₂,(fig. 35), intre caldurile de reactie exista relatia:

DH₁ = DH₂ + DH₃ = DH₄ + DH₅ +DH₆      (3.6)

Aceasta lege permite sa se calculeze caldurile de reactie in cazul in care nu pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C si O₂, se formeaza paralel si CO₂, ceea ce nu permite determinarea caldurii de formare a CO. Cunoscand ca arderea carbunelui la CO₂ poate decurge atat direct cat si in etape, se poate scrie:

1) C(s) + O₂(g) CO₂(g) DH₁=-94,05 kcal/mol

2) a) C(s) + 1/2O₂(g) CO(g) DH_x= x kcal/mol

b) CO(g) + 1/2O₂(g) CO₂(g) DH₂=-67,64 kcal/mol

deci:

DH₁ = DH_x + DH₂

de unde:

DH_x =DH₁-DH₂= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol

reprezentand valoarea entalpiei de formare a CO.

DH2

DH5

A + B C + D

DH4

DH6

Figura 35. Efectele termice intr-o reactie ce decurge direct sau prin

faze intermediare

3. Importanta biologica a fenomenelor termochimice

Organismul animal, pentru a se putea intretine, are nevoie de energie calorica pe care si-o dezvolta singur prin diferitele reactii chimice pe care le sufera alimentele ingerate. Aceste transformari chimice sunt, in general, de natura oxidativa, in care produsii ultimi de reactie sunt vapori de apa si CO₂. In unele cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultand substante care se elimina din organism ca produsi de dezasimilatie.

Cunoscand caldura de formare a diferitelor substante utilizate ca hrana cat si caldura produsilor de dezasimilatie, se poate calcula valoarea energetica pe care o au alimentele cat si ratia minima pentru oameni si animale. Un om cu masa corporala mijlocie trebuie sa dispuna zilnic de o caldura de ardere de circa 3000 kcal. Aproximativ 90 % din aceasta cantitate provine din digestia si metabolismul alimentar.

Dintre alimente, grasimile si glucidele constituie principalele surse de energie. Grasimea pura produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zaharul produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost obtinute prin ardere in bomba calorimetrica la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de baza, sunt necesare mai ales pentru cresterea si inlocuirea tesuturilor. Zilnic, un adult trebuie sa consume circa 50 g proteine (de regula se consuma dublu). Cele 100 g proteine produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferenta de 2600 kcal trebuie sa provina din grasimi si glucide. Energia rezultata este folosita, o parte pentru executarea miscarilor fizice, iar alta parte pentru mentinerea constanta a temperaturii corpului.

In organismele vii pot avea loc si alte fenomene de degradare nedorite, care se produc fara interventia omului, insa tot cu degajari de caldura necesara intretinerii vietii unor microorganisme (microbi). Cresterea excesiva a temperaturii corpului este deci un semnal in cazul imbolnavirilor.