OBTINEREA DE ELEMENTE PRIN ELECTROLIZA

OBTINEREA DE ELEMENTE PRIN ELECTROLIZA

Pe cale electrolitica, elementele, dupa caracterul lor, pot fi obtinute fie la electroliza solutiilor apoase, care contin ioni ai lor, fie prin electroliza unor compusi topiti (halogenuri, hidroxizi).

 1 Metode de electroliza in solutie apoasa

Electroliza solutiilor apoase de electroliti are importante implicatii tehnologice in vederea obtinerii oxigenului din apa, a clorului si hidrogenului din solutii apoase de clorura de sodiu, precum si a metalelor care nu reactioneaza cu apa.

Obtinerea oxigenului si hidrogenului pe care electrolitica. Se foloseste fie apa acidulata de H2SO4 si electrozi de platina, fie apa alcalinizata cu NaOH si electrozi de fier:

NaOH Na+ + HO-

H2O H+ + HO-

La anod (+): 2HO- - 2e- 2HO; 2HO = 1/2O2 + H2O

La catod (-): 2H+ + 2e- 2H; 2H = H2

La trecerea curentului electric prin solutie, anionii de Cl- si HO- vor fi transportati spre anod, iar cationii de Na+ si H+ spre catod. In cristalizatoarele cu diafragma si anozi de grafit, la anod se degaja clor, iar la catod hidrogen, totodata in spatiul catodic, aglomerandu-se ionii de Na+ si HO_ cu formarea hidroxidului de sodiu:

La anod (+): 2Cl- - 2e- 2Cl = Cl2

La catod (-): 2H+ + 2e- 2H; 2H = H2

In procedeele cu catod de mercur ionii de sodiu, avand tensiunea de descarcare mai mica decat a ionilor de hidrogen, se descarca pe Hg, dizolvandu-se in acesta sub forma de amalgam de sodiu lichid NaHgn.

Prin tratarea acestuia ulterior cu apa, se degaja H2, se formeaza NaOH si se recupereaza mercurul care se recircula:

Na+ + nHg + e- NaHgn

NaHgn + H2O = 1/2H2 + NaOH + nHg

In tara noastra, clorul se obtine pe cale electrolitica la Combinatul chimic Tarnaveni, Uzinele chimice Turda, la combinatele chimice de la Borzesti, Ramnicu Valcea si la Combinatul de hartie si celuloza Braila.

Din solutiile unor saruri simple sau complexe, metalele se pot separa prin electrodepunere, conform reactiilor globale de disociere pe catod:

= M(crist)

= M(crist) + xAn-

Depunerea catodica a metalelor nu se produce complet reversibil, avand nevoie de o anumita polarizare suplimentara. Viteza electrodepunerii este afectata de numerosi factori, cum sunt: natura cationului, gradul de hidratare, prezenta ionilor straini in solutie etc. Pe aceasta cale se pot electrodepune Cu, Ag, Zn, Cd si altele.

2 Electroliza topiturilor

Fluorul si metalele foarte active (alcaline, alcalino-pamantoase, subgrupa scandiului) care sunt foarte reactive cu apa, precum si aluminiul se obtin prin electroliza unor saruri topite.

In cazul fluorului, din cauza proprietatii de a reactiona cu apa se electrolizeaza topiturile unor fluoruri acide cu puncte de topire scazute, cum sunt: KF . 3HF (p.t. = 56oC) si KF . 2HF (p.t. = 70oC).

Fluorura de sodiu nu se foloseste din cauza temperaturii de topire ridicate (988oC), iar acidul fluorhidric anhidru, din lipsa de conductibilitate electrica. Metoda a fost elaborata de catre H.Moissan si in principiu ea se bazeaza pe faptul ca in astfel de topituri, se gasesc prezenti ioni de bifluorura [HF2]-, ioni de H+ si K+, dintre care, in conditiile date, se descarca la electrozi numai primii doi. La catod, desi curentul este transportat de ionul de K+, se descarca numai ionul de H+ cu un potential de oxidare mai scazut, iar la anod ionul de [HF2]- cu degajare de fluor:

La anod (+): 2HF2- 2HF + F2 + 2e-

La catod (-): 2H+ + 2e- H2

Dupa purificare prin racire in azot lichid, fluorul se conserva si se transporta in cilindri de otel.

Metalele alcaline, alcalino-pamantoase si din subgrupa scandiului, se obtin prin electroliza topiturilor de halogenuri in celule de otel captusite cu materiale refractare cand au loc urmatoarele reactii:

MCln Mn+ + nCl-

La catod (-): Mn+ + ne- M

La anod (+): nCl- - ne- Cl2

Metalele alcaline se pot obtine prin electroliza hidroxizilor topiti, conform reactiilor:

MOH M+ + OH-

La catod (-): 2M+ + 2e- 2M

La anod (+): 2OH- - 2e- H2O + 1/2O2

Apa rezultata se evapora sau sufera electroliza, conform schemei:

2H2O 2H+ + 2OH-

2H+ + 2e- 2H H2

Aluminiul constituie un caz particular de obtinere prin electroliza topiturilor, deoarece foloseste un amestec de Al2O3 cu criolita Na3AlF6.

Halogenurile sale topite nu pot fi utilizate deoarece nu conduc curentul electric, cu exceptia AlF3, iar oxidul pur are un punct de topire foarte ridicat (2500oC).

In topitura, criolita se comporta ca un amestec de NaF si NaAlF4, dintre care numai NaF sufera electroliza, conform reactiilor:

- disocierea criolitului:

Na3AlF6 NaAlF4 + 2NaF

NaF Na+ + F-

- reactia aluminei cu criolitul:

Na3AlF6 + Al2O3 3NaAlOF2

- electroliza propriu-zisa:

La catod (-): 6F- - 6e- + 3NaAlOF2 3/2O2 + 3NaAlF4

La anod (+): 6Na+ + 6e- + 2NaAlF4 2Al + 8NaF

Practic, in timpul electrolizei se mentine relativ constanta concentratia in criolita, in timp ce Al2O3 se consuma in favoarea aluminiului metalic.

Din cauza dezvoltarii de oxigen, este necesara reinnoirea periodica a anozilor de grafit care se consuma oxidandu-se la monoxid de carbon, care ultererior arde, la CO2.

In tara noastra, aluminiul metalic se obtine pe cale electrolitica la Combinatul de la Slatina.

2.6. PROCEDEE HIDROMETALURGICE

Procedeele hidrometalurgice prelucreaza concentratele minerale pe cale umeda cu ajutorul unor solutii apoase de reactivi chimici, care sa permita solubilizarea elementului util si ulterior extragerea lui pe cale electrolitica sau prin cementare.

In ultimul timp, aceste procedee se bucura de un interes sporit, datorita tendintei de inlocuire a tehnologiilor pirometalurgice de obtinere a metalelor, caracterizate printr-un mare consum de energie, poluante si dotate cu instalatii costisitoare.

Hidrometalurgia s-a extins la extractia partiala sau totala a unor elemente neferoase, cum sunt Cu, Zn, Ag, Au, Th, U si, printre altele, ofera posibilitatea de combinare cu metode de extractie cu solventi organici sau cu schimbatori de ioni.

2.1 Solubilizarea mineralelor

In functie de compozitia chimica a mineralelor, se folosesc pentru solubilizare, solutii acide (H2SO4, HNO3), alcaline (Na2CO3, NaOH, NH4OH), saruri de fier (III) (Fe2(SO4)3, FeCl3) sau cianuri alcaline, in cazul unor minerale ce contin elemente in stare nativa sau sub forma de sulfuri (Cu, Ag).

Uneori, solubilizarea este precedata de oxidarea sulfatizanta (cazul cuprului) sau cloruranta a mineralelor, dupa care sulfatii, respectiv clorurile rezultate, se extrag cu apa.

Solubilizarea prin tratare cu acizi. Tratamentul acid se foloseste in cazul oxizilor, hidroxizilor, carbonatilor sau fosfatilor cu continut scazut de alte minerale, care ar putea mari consumul de acid.

Ex:

- Oxizii si carbonatii de cupru se dizolva cu acid sulfuric diluat, in vase captusite cu plumb:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + H2O + CO2

- Oxizi de uraniu se dizolva in acid sulfuric de diferite concentratii in prezenta de oxidanti (MnO3, HNO3), in vase deschise timp de 5-15 zile:

UO2 + H2SO4 + 1/2O2 = UO2SO4 + H2O

U3O8 + 3H2SO4 + 1/2O2 = 3UO2SO4 + 3H2O

Asemanator, se dizolva fosfatii cu continut de toriu (monazite) in acid sulfuric, la 200-300oC, timp de 4-6 ore:

(Ce,La,Th)(PO4)x + yH2SO4 (Th,La,Ce)(SO4)y + xH3PO4.

Solubilizarea alcalina. Minereurile ce contin carbonati straini sau alte minerale, consumatoare de acizi, se dezagrega fie cu un amestec de carbonat si hidrocarbonat de sodiu 5%, fie cu hidroxid de sodiu.

- Mineralele de uraniu se dezagrega la 80-90oC in autoclave si in prezenta de oxidanti, la presiuni ridicate:

UO2 + + H2O + 1/2O2 [UO2(CO3)3]4 + 2OH-

- Monazita se trateaza cu hidroxid de sodiu 45% la 140oC timp de 3 ore, dupa care prin diluare se precipita hidrolitic hidroxizii de toriu si de ceriu:

(Ce,La,Th)(PO4)x + yNaOH (Ce,La,Th)(OH)y + Nay(PO4)x

Solubilizare prin tratare cu saruri de fier (III).

Minereurile de sulfuri metalice se pot dizolva in solutii de sulfat sau clorura de fier (III). In cazul compusilor de cupru, au loc urmatoarele reactii chimice:

Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

CuS + 2FeCl3 = CuCl2 + 2FeCl2 + S

Metoda prezinta avantajul ca foloseste un agent dizolvant foarte ieftin.

Solubilizarea prin cianurare. Elementele care pot aparea in stare nativa (Cu, Ag, Au) sau sub forma de sulfuri, capabile sa formeze combinaa formeze combinatii complexe, solubile cu cianurile alcaline, se pot extrage pe cale hidrometalurgica, conform reactiilor:

M + 4NaCN + 1/2O2 + H2O = 2Na[M(Cn)2] + 2NaOH;

M = Cu, Sg, Au

M2S + 4NaCN + 2O2 = 2Na[M(CN)2] + Na2SO4;

M = Cu, Ag

3. PURIFICAREA ELEMENTELOR

Asa cum rezulta din procesele tehnologice, elementele, mai ales metalele, nu sunt pure si necesita o serie de operatii pentru indepartarea impuritatilor care le insotesc. Dupa gredul de purificare se deosebesc doua grupe de metode:

-afinarea si

-rafinarea.

3.1. Metode de afinare

Afinarea este o etapa in procesul de elaborare a metalelor si semimetalelor in vederea obtinerii in stare pura. Cele mai cunoscute procedee de afinare sunt:

-oxidarea,

-dezoxidarea,

-licvatia,

-segregatia si altele.

Oxidarea se foloseste in cazul unui metal impurificat cu un element care-l precede in seria tensiunilor. Sub actiunea oxigenului sau a unor substante oxidante la cald, impuritatile se separa sub forma de oxizi.

Principalele procedee utilizate in procesele de oxidare sunt: convertizarea, procedeul Siemens-Martin si cupelatia.

Convertizarea inlatura unele impuritati din masa metalica aflata in stare de efuziune, pe baza unor reactii de oxidare exoterme, cu ajutorul a diferite tipuri de cuptoare basculante      sau rotative in care se trimite un curent de aer cald sau oxigen, fara folosirea de combustibil.

Convertizarea este larg utilizata in metalurgia cuprului, otelului si plumbului.

Pentru transformarea fontei in otel, reducerea continutului de C, Mn, P, Si si S in limitele admisibile, se realizeaza pe baza urmatoarelor procedee:

-procedeul acid Bessemer aplicabil fontelor nefosforoase, cu ajutorul convertizoarelor captusite cu materiale refractare silicioase;

-procedeul bazic Thomas de prelucrare a fontelor fosforoase, care se executa in convertizoare captusite cu dolomita;

-convertizoare cu jet de oxigen la viteze supersonice si presiuni de 10-15 atmosfere, in prezenta de calcar, fluorura de calciu si bauxita.

-Procedeul Siemens-Martin se foloseste la transformarea fontelor in otel, in cuptoare cu vatra incalzita cu combustibil, in care impuritatile se oxideaza cu ajutorul oxidului feros (fier vechi).

Cupelatia este un procedeu pirometalurgic de separare a metalelor nobile (Au, Ag) de impuritatile insotitoare, prin oxidare cu aer cald. Operatia se executa pe o cupela formata din material refractar poros. Incalzind aliajele de metale neferoase cu continut de Au si Ag si trimitand tangential la suprafata cupelei un curent de aer fierbinte, toate elementele trec in zgure sub forma de oxizi, care plutesc deasupra aurului si argintului topite.

Dezoxidarea. Deoarece metalele asa cum rezulta in procesele pirometalurgice contin o cantitate de oxigen in solutie, fiind totodata impurificate cu proprii lor oxizi, pentru scaderea continutului in oxigen, se trateaza cu elemente avide de oxigen, cum sunt: siliciul, aluminiul etc.

Segregatia este un proces de cristalizare fractionata a metalelor topite, prin racire selectiva, plecand de la o temperatura inalta. Pe aceasta cale se extrag aurul si argintul din plumb. Uneori se adauga plumbului topit, mici cantitati de pulbere de zinc spre a colecta aurul si argintul sub forma unei cruste de zinc .

Licvatia. Procedeul de separare a unui component dintr-un amestec solid, aliaj etc., prin incalzire treptata pana la topirea lui, se numeste licvatie. De exemplu, pentru rafinarea plumbului brut, acesta se incalzeste la o temperatura cu ceva mai mare decat a plumbului pur (340-360oC). Plumbul din amestec se topeste scurgandu-se printre cristalele de impuritati (Cu, Zn, Sb .) care se ridica la suprafata baii sub forma unei scoarte ce poate fi usor indepartata.

3.2. Metode de rafinare

 Metodele de rafinare au misiunea de a furniza elemente de inalta puritate, capabile sa raspunda exigentelor cerute de tehnica moderna.

Dintre metodele de rafinare, cele mai utilizate sunt:

-adsorbtia si desorbtia,

-distilarea fractionata,

-distilarea simpla,

-sublimarea,

-descompunerea termica a unor combinatii,

-rafinarea electrolitica,

-topirea zonara etc.

Adsorbtia si desorbtia selectiva pe substante chimice active, cum este carbunele de nuca de cocos, gelul de silice si altele, la temperatura aerului lichid, se utilizeaza pentru purificarea gazelor rare. Prin incalzire lenta desorbtia se face in ordinea Ne, Ar, Kr, Xe. Heliul si hidrogenul nu se adsorb pe carbunele activ.

Distilarea fractionata repetata este un excelent mijloc pentru rafinarea elementelor care apar in stare gazoasa in mediul ambiant: oxigenul, azotul si gazele rare.

Tot pe aceasta cale se purifica si bromul lichid in prezenta de bromura de calciu, fier sau potasiu.

Absorbtia in diferite solutii sau in contact cu unele substante solide, se utilizeaza la retinerea unor impuritati care insotesc elementele gazoase. Astfel:

- fluorul gazos se purifica de HF prin trecere pe clorura de calciu sau fluorura de sodiu;

- hidrogenul se purifica de CO2 prin trecerea peste CaO ori printr-o solutie de hidroxid alcalin. Monoxidul de carbon se elimina prin spalarea cu azot lichid;

- azotul impurificat cu O2, H2S, Cl2, CO2 etc. se trece printr-o solutie de pirogalol C6H3(OH)3 in amestec cu KOH, care absorb toate gazele insotitoare.

Sublimarea, adica proprietatea unor substante solide care la incalzire trec direct in stare gazoasa fara a se topi, dupa care vaporii se condenseaza intr-o masa cristalina, se utilizeaza cu succes la rafinarea iodului si arsenului.

Distilarea repetata permite rafinarea fosforului alb, arsenului, sulfului, seleniului, telurului, metalelor alcaline, mercurului si zincului. De obicei, operatia se executa in vid sau in atmosfera de gaz inert. In particular, fosforul alb topit se distila cu vapori de apa in atmosfera de monoxid de carbon sau in vid, iar sulful se distila in retorte de fonta, dupa care vaporii, se condenseaza incet in camere mari de vid sub forma de floare de sulf sau se condenseaza rapid sub forma unui lichid care se toarna in forme.

Descompunerea termica a unor combinatii chimice este o cale importanta de obtinere a unor elemente de inalta puritate. Dintre acestea prezinta interes deosebit:

- disocierea termica a iodurilor volatile (procedeul van Arkel si De Boer), cum sunt: SiI4, TiI4, HfI4, ThI4 etc. Metalul supus rafinarii se amesteca cu iod si se introduce intr-un vas Pyrex vidat (fig.11.17). Incalzind din exterior aparatul montat intr-un cuptor electric, se formeaza iodura respectiva care se volatilizeaza. Venind in contact cu filamentul de wolfram aflat in interiorul vasului incalzit electric la 900-2000oC, iodura disociaza depunand metalul pe firul de wolfram, iar vaporii de iod reactioneaza cu o noua cantitate de metal impur, procesul repetandu-se pana la epuizarea metalului supus rafinarii;

- disocierea termica a metalocarburilor, care furnizeaza pulberi metalice fine, foarte active.

Rafinarea electrolitica consta din dizolvarea anodica a metalului impur si trecerea lui in solutie, urmata de depunerea catodica a metalului pur.

De exemplu, la rafinarea cuprului, reactiile ce au loc sunt urmatoarele:

CuSO4 Cu2+ +

2H2O 2H+ + 2OH-

La catod (-): Cu++2e- Cu

La anod (+): 2OH- - 2e- 2OH 1/2O2 + H2O

Cu + H2SO4 + 1/2O2 CuSO4 + H2O

Dupa cum se vede, la anod oxigenul rezultat, precum si H2SO4 din electrolit, dizolva cuprul brut supus rafinarii.

Pe aceasta cale se rafineaza Ag, Au, Bi, Sn, Pb si Al (in topitura de AlF3, NaF si Al2O3).

Topirea zonara, o veritabila extractie solid-lichid, consta din topirea unei zone dintr-o bara sau lingou metalic si deplasarea ei lenta de-a lungul metalului, astfel ca in permanenta sa coexiste o faza solida si una lichida.

Pe aceasta cale se rafineaza Si, Ge, Be, Al, Ga, Se, Sn, Pb, Bi, Sb, Ti, Zr, W, Re, Fe, Co, Ag si altele.