PILE DE COMBUSTIE DE NOUA GENERATIE CU ELECTROLIT SOLID SUPERACID (SAFC), PENTRU EXPLOATARE LA TEMPERATURI 200-300^OC

rezumat

Sunt prezentate rezultatele cercetarilor asupra unui nou tip de pila de combustie pe baza de materiale cu conductie superprotonica. Pila de combustie este cu electrolit pe baza de acizi solizi, respectiv superacizi cu conductivitate superprotonica 0.5-1 S/cm.      Sunt propuse solutii inovative ce includ materiale avansate structuri de acid solid superprotonic (composite CsHSO si Cs HPO - oxizi mezostructurati de tip SBA, MCM si MCF).

Cuvinte cheie: Acid solid, conductie superprotonica, celula de combustie cu electrolit acid solid (SAFC)

INTRODUCere

Pilele de combustie dezvoltate in prezent constituie o componenta cheie in strategia dezvoltarii de noi surse de energie, respectiv in economia hidrogenului. Odata cu introducerea de noi materiale avansate ca rezultat al dezvoltarii nanotehnologiilor, pilele de combustie au devenit mult mai performante si mai apropiate de conceptul general de energie curata. Se impune necesitatea acuta de a gasi solutii disruptive fata de cele cunoscute in prezent care sa conduca la costuri sub 500 euro/kW, timp de functionare mai mare 5000h si utilizarea oricarui tip de combustibil fie hidrogen sau metanol, etanol, gaze rezultate direct din electroliza fara purificari.

Solutia cu cel mai inalt grad de noutate a venit de la o curiozitate stiintifica-acizii solizi care la temperatura de tranzitie (>150 C) prezinta conductivitate protonica. Studiati de Haile prima data [1] ei au aratat un mecanism de conductie extrem de interesant: gruparile tetraedrale oxianionice (SO sau PO ) sub temperatura de tranzitie sunt inghetate, insa deasupra acesteia ele devin labile cu o mobilitate mare rotational-difuzionala. Mobilitatea lor induce o conductie protonica cu cateva ordine de marime mai mare prin tranzitarea protonului de la un oxianion la altul (mecanism de conductie tip "hopping"). Conductia protonica atinge 0.5-1 S/cm care fata de cel mai cunoscut polimer electrolit (Nafion~ 0.1 S/cm) din pilele de combustie isi arata clar performantele superioare. Experimentele conduse la Caltech au aratat simplitatea constructiei si performantele acestora de 1,1V cu o densitate de curent de 50mA/cm². Pe de alta parte, aceleasi fenomene au loc si la alte clase de acizi solizi cu constanta Hammet >14 (superacizii) utilizati in procesele de cataliza curenta ale chimiei de sinteza. Un aspect extrem de important se refera la conductia protonica care este semnificativa si la temperaturi de 2-3 C. La temperaturi de 200 C ating valori comparabile cu ionomerii perfluorosulfonati. Astfel, aspecte curent utilizate in chimia catalizatorilor, foarte bine cunoscute si exploatate in diferite sinteze chimice, capata noi valente pentru pilele de combustie. Pila pe baza de acizi solizi (SAFC) va functiona la temperaturi de minim 150 C pentru diferite clase de acizi solizi cu conductie superprotonica fara a depasi pragul de 200 C (in general impus de cerinte tehnologice ale industriei de automobile). Prezenta contributie pune in evidenta proprietatile si comportarea materialelor compozite sintetizate pe baza de aerogeluri, mezostructuri, saruri acide, heteropoliacizi.

SINTEZA MATERIALELOR

In incercarea de a stabili configuratia optima pentru o celula de combustie, au fost studiate mai multe clase de structuri: compusi ale acizilor solizi superprotonici (compozite cu CsHSO₄ si Cs₂HPO₄ - oxizi mezostructurati de tip SBA, MCM si MCF).

Sinteza structurilor compozite de acizi solizi

CsHSO₄. Peste 10 g Cs₂SO₄ s-au adaugat 5 ml de apa, sub agitare la temperatura ambianta. Dizolvarea s-a realizat prin adaugarea a 3.1 ml H₂SO₄ 85% prin picurare sub agitare. La solutia clara obtinuta s-au adaugat treptat 100 ml de acetona in vederea precipitarii. Precipitatul a fost recuperat prin filtrare sub vid. Uscarea solidului a avut loc la 65 C peste 12 h si      la 80 C timp de 6 ore. Cantitatea de solid obtinut a fost de aproximativ 6 g.

Cs HPO₄. La 10 g Cs₂CO₃ s-a adaugat 6 ml H₃PO₄, sub agitare la temperatura ambianta. Amestecul cu aspect usor gelatinos s-a transformat intr-o solutie clara dupa adugarea a 5 ml de apa sub agitare. S-a continuat agitarea pentru inca 5 minute. Precipitarea s-a realizat cu 30 ml metanol, fiind aproape instantanee. Solidul cu aspect de zapada a fost recuperat prin filtrare sub vid si uscat la 60 C timp de 4 ore. Cantitatea de solid obtinut a fost de aproximativ 14 g.

SBA-15 s-a obtinut prin sinteza hidrotermala. S-au utilizat tetraetilortosilicatul (TEOS) si copolimerul tribloc Pluronic P123 ca sursa de siliciu respectiv de structurant. P123 a fost dizolvat in solutie de HCl peste noapte la 40 C sub agitare magnetica. La solutia acida de structurant s-a adaugat prin picurare TEOS sub agitare magnetica 24 de ore apoi transvazata intr-o autoclava de teflon incalzita in etuva pentru 24 de ore la 100 C. Solidul a fost recuperat prin filtrare sub vid, apoi spalat cu apa distilata si uscat in etuva la 80 C peste noapte. Struc-turantul a fost eliminat prin calcinare in aer la 550 C timp de 6 ore.

MCM-41. Silicea mezostructurata MCM-41 a fost obtinuta prin sinteza hidrotermala utilizand silicatul de sodiu ca sursa de siliciu si bromura de hexadeciltrimetilamoniu in calitate de structurant. Prepararea gelului s-a realizat la 35 C si pH = 8.5 timp de 2 ore dupa care gelul obtinut a fost transvazat intr-o autoclava de teflon incalzita la 100 C timp de 24 de ore. Solidul a fost recuperat prin filtrare la vid, spalat cu apa distilata si uscat la 80 C peste noapte. Structura poroasa a MCM-41 a fost obtinuta prin indepartarea structurantului prin calcinare in aer la 500 C timp de 7 ore.

MCF. Silicea mezoporoasa MCF s-a obtinut urmand aceleasi etape de sinteza si folosind concentratii identice de TEOS, P123 si HCl ca in cazul sintezei de SBA-15. Singura deosebire este adaugarea de 1,3,5-trimetilbenzen inainte de adaugarea TEOS pentru a obtine o emulsie de tip ulei in apa ce structureaza practic solidul. S-au sintetizat esantioane de MCF cu diferite rapoarte TMB/P123: 0.4 (MCF-0.4), 0.6 (MCF-0.6), 0.8 (MCF-0.8) si 1.0 (MCF-1.0).

Sinteza in situ a nanocompozitelor silice mesotructurata - acid superprotonic. Trebuie precizat ca pana in acest moment nu exista mentionata in literatura sinteza in situ a acestor compozite. Practic, am procedat in felul urmator:      oxidul mezoporos a fost amestecat cu o solutie apoasa de Cs₂SO₄ ( respectiv, Cs₂CO₃) la temperatura de 40-50 C. Amestecul a fost lasat sub agitare peste noapte. Etapa a doua a constat in adaugarea picatura cu picatura si sub agitare a unei solutii de H₂SO₄ 85 % (respectiv H₃PO₄ 85%). S-a continuat agitarea pentru inca 5 ore. Solidul a fost recuperat prin filtrare si suscat la 60 C peste noapte.

Caracterizarea materialelor, discutii

Au fost efectuate masuratori de spectroscopie FT-IR, analize termice- calorimetrie diferentiala de baleiaj, pentru compusii acizilor solizi superprotonici si spectroscopie electrochimica de impedanta (EIS) pentru evidentierea conductivitatii protonice a compusilor folositi drept electrolit in celula de combustie.

Spectroscopie FT-IR

Spectrele compozitelor contin trei dintre benzile proprii grupelor SO, SO₃ si SO₄ ce se pot observa in spectrul acidului pur, confirmand existenta acestuia in compozitele sintetizate

Astfel, banda de la 1171 cm^-1 (u SO₄) se regaseste la 1191 cm^-1 (uSO, u_sSO₄), banda de la 1004 cm^-1 este deplasata la 971 cm^-1 si respectiv, banda de la 574 cm^-1 (u SO₄), este prezenta in spectrele compozitelor, la 589 cm^-1 (figura 1).

Pentru compozitele cu CsH₂PO₄ se confirma existenta acidului superprotonic in compozit prin banda de la 950 cm^-1, caracteristica gruparii P-OH. O banda suplimentara, care atesta prezenta acidului este cea de la 529 cm^-1, tipica grupei P=O (figura 2).

Figura 1: Compozite pe baza de CsHSO4	Figura 2: Compozite pe baza de CsH2PO4

Analize termice: DSC

Cea mai importanta caracteristica este furnizata de analiza termica. In figura 3 si 4 sunt grupate curbele TG si curbele DSC pentru sulfatul acid de cesiu si compozitele SBA, MCF. Curba DSC a compozitului (CS/MCF8) contine un efect endoterm extrem de slab la temperatura de tranzitie superprotonica. Nu se constata o imbunatatire a tranzitiei super-protonice in raport cu sulfatul acid de cesiu.

Un al doilea efect endoterm, la fel de nesemnificativ apare la 180 C. Curba DSC a compozitului Cs/MCF4 contine doar efectul endoterm tipic tranzitiei superprotonice, insa este si mai slab conturat decat in primul caz. Pentru ultimul compozit, curba DSC inregistrata este lipsita de orice efect termic. Se observa ca intensitatea acestui efect endoterm scade direct proportional pana la disparitie cu scaderea diametrului porilor suporturilor. Un studiu din 2005 asupra compozitelor CsHSO₄-SiO₂, in care s-au folosit doua tipuri de membrane de silice, una cu o porozitate de 290 nm si un volum poros de 58 % si alta cu o porozitate de 4 nm si un volum poros de 28 %, au condus la rezultate similare cu cele obtinute in acest studiu [3]. Comportamentul primului compozit (cu silicea a carei porozitate este de 58 %) sugereaza existenta a doua faze cristaline in masa de CsHSO₄ si o faza amorfa localizata la interfata compozitului. Comportamentul celui de-al doilea compozit (cu silicea a carei porozitate este de 28 %), si care consta in prezenta doar a efectului endoterm extrem de slab, corespunzator fazei de tranzitie supeprotonica, indica doar existenta CsHSO₄ amorf care contine cristalite de CsHSO₄ dispersate, localizate la interfata compozitului.

Pentru compozitele pe baza de fosfat dublu acid de cesiu caracteristicile termice sunt prezentate in figura 5 si 6.

Se poate observa din curbele DSC o deplasare a temperaturii fazei de tranzitie de la 239C la 200C pentru compozitul cu SBA si 208C pentru compozitele cu MCF.

Aceasta deplasare este importanta deoarece presupune o econonomie de aproximativ 40C in pila de combustie. In cazul utilizarii unei silice amorfe total dezorganizate, aceasta deplasare a fost de doar 10C [2].

Spectroscopie de impedanta

Dependenta de temperatura a conductivitatii electrice pentru acizii solizi este pusa in evidenta de spectroscopia electrochimica de impedanta. Figura 7a respectiv 7b prezinta curbele Nyquist dependenta componentei imaginare functie de cea reala a impedantei unui circuit RC ce contine ca mediu acidul solid. Daca pana la temperatura de tranzitie circuitul se comporta capacitiv RC dupa temperatura de tranzitie acesta are o comportare ca un circuit cu o componenta inductiva schimbandu-si defazajul. Reprezentarile din figura arata clar existenta unei tranzitii de faza cu modificare a conductivitatii electrice. De notat ca pentru compozitele Cs₂SO₄ cu SBA sau MFC nu sunt evidentiate comporari de modificari ale conductiei electrice ceea ce este confirmata si de datele de calorimetrie diferentiala.

Concluzii

Sarurile acide de cesiu sunt un potential competitor pentru dezvoltarea de noi tipuri de pile de combustie pentru regimuri medii de temperatura 150-200⁰C. Conductivitatea protonica este apropiata de cea a Nafionului ceea ce confera avantaje similare de exploatare respectiv reduce efectul de otravire a catalizatorilor platinici fata de CO. Ele nu necesita lucrul cu gaze de inalta puritate. Compozitele pe baza de CsHSO₄ nu aduc contributii majore in conductie protonica. Compozitele cu CsH₂PO₄ reduc temperatura de tranzitie cu cel putin 20⁰C ceea ce permit o reevaluare a conductivitatii electrice.

BIBLIOGRAFIE

S. M. Haile, D. A. Boysen, C.R.I. Chisholm, R. B. Merle, "Solid acids as fuel cell electrolytes", Nature, Vol. 410, 19 April 2001, pag.

V.G Ponomareva, E.S Shutova, "High-temperature behavior of CsH₂PO₄ and CsH₂PO₄-SiO₂ composites", Solid State Ionics, 178, 2007, pag729-734

S Wang, J. Otomo,M. Ogura, C-J Wen, H Nagamoto, H Takahashi, "Preparation and characterization of proton-conducting CsHSO₄-SiO₂ nanocomposite electrolyte membranes", Solid State Ionics, , 176, 2005, pag755-760

J. E. Dendy Jr., B. Swartz, B. Wendroff, 'Computing travelling wave solutions of a nonlinear heat equation'. In: J. J. H. Miller, (Ed.), Topics in Numerical Analysis, Vol. III, Academic Press, London, 1977, pag. 447-463.

R. Baltus, A. Rubbers, 'Piping reliability improvement through passive seismic supports', Proc. Int. Conf. Nuclear Energy in Central Europe '99, Portoroz, Slovenia, September 6-9, Nuclear Society of Slovenia, 1999, pag. 251-258.