Polimetilmetacrilat - Bazele fizico-chimice ale polimerizarii metilmetacrilatului

Polimetilmetacrilat

In 1930 R. Bill a preparat polimetilmetacrilat si a observat ca este un meterial rigid, transparent care poate fi utilizat ca inlocuitor de sticla.

In anul 1932 J.W.C. Crawford a descoperit procedeul de sinteza al metilmetacrilatului pornind de la acetona, acid cianhidric, acid sulfuric si metanol.

Polimetilmetacrilat: produs macromolecular obtinut prin polimerizarea metacrilatului de metil. Este o masa sticloasa, transparenta, termoplastica cu caracteristici optice remarcabile, rezistenta din punct de vedere mecanic si chimic.

Bazele fizico-chimice ale polimerizarii metilmetacrilatului

Din punct de vedere al comportarii in reactia de polimerizare metilmetacrilatul polimerizeaza termic la temperaturi de 100-150⁰C. Aparitia gel efectului este un fenomen de autoaccelerare a reactiei, insotita si de cresterea gradului de polimerizare. La polimerizarea in masa autoaccelerarea incepe sa se manifeste in jurul conversiei de 20%.

Cu cat concentratia initiala de monomer este mai scazuta cu atat autoaccelerarea se manifesta mai tarziu si dispare complet atunci cand concentratia initiala a metilmetacrilatului este mai mica cu 40%. Gradul de polimerizare atinge valoarea maxima aproximativ la aceeasi conversie pentru care se observa viteza maxima.

In cazul polimerizarii metilmetacrilatului in bloc si suspensie presiunea este 5000 atm. , viteza de reactie creste de 10-15 ori iar greutatea moleculara de 6-9 ori.

Polimerizarea metilmetacrilatului in bloc

Polimerizarea metilmetacrilatului in bloc prin initiere termica decurge cu viteza foarte mica chiar la temperaturi ridicate. Din aceasta cauza reactia de polimerizare in bloc are loc in prezenta initiatorilor, cel mai utilizat fiind peroxidul de benzoil.

Polimerizarea metilmetacrilatului in bloc se realizeaza in scopul obtinerii placilor, barelor, tuburilor din care cauza procesul are loc in forme.

Procesul de obtinere a polimetilmetacrilatului prin polimerizare in bloc cuprinde urmatoarele faze: pregatirea formelor, prepolimerizarea, polimerizarea propriu zisa, desfacerea formelor si ambalarea placilor.

Formele in care are loc polimerizarea in bloc se compun din doua placi de sticla pe baza de silicati. Placile de sticla se spala cu apa calda, solutie de 2-3% acid clorhidric si apoi cu apa cu sapun. Dupa aceasta spuma de sapun se indeparteaza cu apa, placile se limpezesc cu apa demineralizata, se usuca si se aseaza in rastele. De-a lungul perimetrului, intre doua placi de sticla se aseaza un tub de cauciuc sau policlorura de vinil, a carui grosime este egala cu grosimea placilor ce trebuie sa se obtina. Placile se incleie,la partea superioara lasandu-se un orificiu pentru turnarea prepolimerului de metilmetacrilat. Formele astfel obtinute se usuca la temperatura de 50-60⁰C.

Polimerizarea metilmetacrilatului are loc cu degajare de caldura(13,6kcal/mol). Datorita conductibilitatii termice scazute a polimetilmetacrilatului caldura de reactie este indepartata foarte greu. In scopul micsorarii cantitatii de caldura degajate din proces nu se foloseste monomer pur ci un sirop de polimetilmetacrilat in metilmetacrilat.

Datorita acestui fapt reactia de polimerizare are loc in doua etape: obtinerea prepolimerului de metilmetacrilat si polimerizarea propriu zisa in forme.

Prepolimerul metilmetacrilatului se obtine prin polimerizarea partiala a monomerului in reactoare cu agitare, prevazute cu manta de racire, refrigerent de reflux si pompa de vid. Continutul de polimer din prepolimer determina vascozitatea acestuia si e functie de grosimea placilor ce trebuie obtinute. Astfel pentru placi subtiri sunt necesare vascozitati mici si deci si conversii limitate la obtinerea prepolimerului, in timp ce pentru placi groase sunt necesare vascozitati mai mari si deci concentratii mai mari de polimer.

Deoarece procesul de polimerizare in bloc este greu de controlat si de stopat la conversia dorita in practica prepolimerul se obtine prin dizolvarea polimetilmetacrilatului obtinut anterior in monomer. In acest fel se controleaza rigulos si concentratia polimerului din prepolimer.

Praful de polimetilmetacrilat necesar obtinerii prepolimerului de metilmetacrilat se obtine prin macinarea placilor rebutate in moara . Praful de polimer obtinut este supus unui tratament termic in dulap, tratament care are drept scop micsorarea masei moleculare si usurarea procesului de dizolvare a polimerului in monomer. Praful astfel obtinut este depozitat in lada, de unde este apoi incarcat in reactorul de obtinere a prepolimerului. In reactor se dozeaza monomerul. Dizolvarea are loc la temperatura de 45-50⁰C, timp de 2 ore, sub agitare continua. Dupa terminarea dizolvarii prepolimerul se raceste la 30⁰ si se introduce initiatorul sub forma de solutie in dibutilftalat din vasul de masura. Amestecul se agita timp de 45-60 min. pentru omogenizare dupa care este filtrat in filtru si trimis in vasul tampon.

Prepolimerul astfel obtinut cuprinde intre 5-10% polimer. Vasul tampon se vacuumeaza timp de 2 ore pentru a indeparta complet aerul din polimer. Dupa terminarea acestei operatii prepolimerul se incarca in forme cu ajutorul presiuni de azot, coeficientul de incarcare al formelor fiind 98-99%. Dupa incarcare orificiul formelor se lipeste cu hartie.

Vagonetii cu formele incarcate intra in dulapuri in care are loc polimerizarea propriu-zisa. Regimul de temperatura este diferit in fiecare dulap: 25-40⁰C, 40-60⁰C, 60-90⁰C. Incazirea se realizeaza cu apa. Dupa terminarea procesului de polimerizare formele se racesc cu un curent de aer, se desfac, plexiglasul este ambalat, iar placile de sticla din silicati sunt reintroduse in proces. In ultimul timp locul dulapurilor de polimerizare a fost luat de un tunel, separat pe trei zone cu pereti verticali care se ridica pneumatic. In fiecare zona temperatura este reglata automat.

Polimerizarea metilmetacrilatului in suspensie

In cazul metilmetacrilatului polimerizarea in suspensie se aplica in scopul obtinerii pulberilor de presare sau a granulelor care urmeaza a fi prelucrate prin injectie.

Procesul de polimerizare cuprinde urmatoarele faze: prepararea fazei organice, polimerizarea, separarea si spalarea polimerului, uscarea, granularea, depozitarea si purificarea apelor mume si de spalare.

Faza organica cuprinde dozarea metilmetacrilatului, butilacrilatul, regulatorul si initiatorul. Butilacrilatul se introduce drept comonomer pentru obtinere unor sorturi speciale de polimeri (plastifiate). Initiatorul cel mai utilizat este peroxidul de benzoil. Faza organica este trecuta in reactorul de polimerizare in care se introduce apa demineralizata, emulgatorul si agentul de suspensie. In calitate de emulgator se utilizeaza de obicei copolimerul multimetacrilat-acid metacrilic-metacrilat de sodiu.

Drept agenti de suspensie se utilizeaza amidonul, sulfatul de bariu, carbonatul de magneziu.

Reactorul de polimerizare este confectionat din otel inoxidabil sau este emailat si este prevazut cu o manta de incalzire-racire, agitator si variator de turatie astfel incat turatia sa poata fi reglata intre 150-300 rot./min.

Dupa introducerea tuturor componentelor reactorul se incalzeste la 72-78⁰C pentru initierea reactiei de polimerizare. Dupa 40-60 min. de la inceperea reactiei temperatura creste pana la 80-85⁰C. Spre sfarsitul procesului de polimerizare, care dureaza 2-4 ore, temperatura se ridica pana la 93-116⁰C timp in care presiunea din reactor ajunge la 1.5-3 atm. Dupa terminarea reactiei de polimerizare masa de reactie se mentine 1-1.5 ore la 85⁰C dupa care se raceste la 50⁰C.

In timpul reactiei se poate intampla sa se piarda stabilitatea suspensiei si deci exista pericolul ca reactia sa se desfasoare necontrolat, in bloc. In cazul in care se observa acest lucru se mareste turatia agitatorului si se adauga o cantitate suplimentara de emulgator. Daca suspensia nu se stabilizeaza atunci amestecul de reactie se goleste rapid in groapa de avarii.

Pentru separarea perlelor din amestecul de reactie exista doua posibilitati: sistemul hidrocicloanelor care sunt prevazute in final cu o centrifuga sau filtrare pe filtre nuce.

Uscarea polimerului se poate realiza si pneumatic, cu aer cald, la temperatura de 70-100⁰C.

Polimerul uscat intra in extruderul granulator in care se pot introduce si platifianti si coloranti. Granulele obtinute sunt asortate pe sita vibratoare I trimise in buncarul de depozitare. Polimetilmetacrilatul granulat astfel obtinut este trimis la prelucrare in obiecte prin presare, injectie sau extrudere.

Polimerizarea metilmetacrilatului in emulsie

Se intrebuinteaza atunci cand este necesara intrebuintarea directa a polimerului sub forma de latex.

Prin utilizarea emulgatorilor neionici se obtin emulsii deosebit de stabile.

Polimerizarea metilmetacrilatului in solutie

Se realizeaza in vederea obtinerii lacurilor, aditiilor pentru uleiuri sau adezivilor.

Masa moleculara a polimerilor obtinuti prin acest procedeu poate fi reglata prin alegerea solventului in care se realizeaza polimerizarea.

Polimerizarea in solutie poate fi condusa si in prezenta compusilor organolitici sau organomagnezieni, la temperaturi joase in solventi nepolari ( toluen, hexan), cand se obtin polimeri inalt stereospecifici.

Proprietatile polimetilmetacrilatului:

Rezistenta chimica: acizii si bazele puternice distrug polimetilmetacrilatului.

Proprietati termice

La temperaturi mari de 250-300⁰C polimetilmetacrilatul depolimerizeaza cu randament foarte mic, lucru foarte important pentru recuperarea deseurilor.

La 125⁰C polimetilmetacrilatul se inmoaie si poate fi prelucrat prin formare in vaccum, iar la 180-200⁰C prin extrudere sau presare.

Termostabilitatea polimetilmetacrilatului este scazuta. Obiectele din polimetilmetacrilat nu pot fi intrebuintate la temperaturi mai mari de 60-80⁰C deoarece apar deformari. Datorita coeficientului de dilatare mare si conductibilitatii termice scazute prin solicitari termice variabile (incalzire-racire) se formeaza crapaturi.

Proprietatile mecanice: duritatea destul de mica a suprafetei materialului conduce la zgarierea foarte usora a placilor.

Proprietati optice

Una din cele mai importante calitati ale polimetilmetacrilatului este transparenta si lipsa culorii. Aceste proprietati, corelate cu o rezistenta foarte buna la agenti atmosferici, au facut posibila intrebuintarea polimetilmetacrilatului in industria optica ca "sticla organica".

Principalele proprietati optice ale polimetilmetacrilatului se refera la:

- transparenta: 98% pentru lumina vizibila, 75% pentru radiatiile ultraviolete, 50% pentru radiatiile infrarosii

indicele de refractie: 1.49-1.5

Proprietatile optice ale polimetilmetacrilatului devin evidente daca le comparam cu sticla. Astfel sticla speciala are o transparenta de 6% pentru vasele ultraviolete iar cea obinuita 0.3%. La aceasta se adauga si greutatea de prelucrare a sticlei in comparatie cu a polimetilmetacrilatului.

Intrebuintarile polimetilmetacrilatului in industria optica este limitata de duritatea scazuta a acestui material, de usurinta cu care poate fi zgariat. Toate incercarile de a mari duritatea pastrand celelalte proprietati nu au reusit.

Poprietati electrice

Utilizarea acestuia ca izolant este limitata si de termostabilitatea scazuta.In indutria electrotehnica polimetilmetacrilatul se intrebuinteaza in acele cazuri in care este posibila aparitia arcului electric. Sub influenta arcului electric polimetilmetacrilatul se descompune cu degajarea unei cantitati mari de gaze, contribuind la stingerea arcului.

Intrebuintarile polimetilmetacrilatului

Polimetilmetacrilatul se intrebuinteaza pentru fabricarea tuburilor, barelor si placilor. Placile de polimetilmetacrilatul se intrebuinteaza in constructia avioanelor si elicopterelor, la confectionarea ecranelor de protectie.

Se intrebuinteaza pentru confectionarea diferitelor obiecte prin injectie sau presare. Prelucarea prin injectie este foarte greoaie deoarece vascozitatea polimerului este foarte mare, iar la temperatura ridicata are loc depolimerizarea. Datorita acestui fapt se folosesc masini de injectie de mare putere si constructie speciala.

Polimetilmetacrilatul se utilizeaza si pentru obtinerea unor produse pentru proteze dentare. Solutiile de polimetilmetacrilat se folosesc pentru lacuri si adezivi.

Copolimerii metilmetacrilatului

Din cele prezentate rezulta ca polimetilmetacrilatul are: duritate scazuta, vascozitate mare in topitura, termostabilitate scazuta.

Pentru remedierea acestor neajunsuri se fac copolimeri cu stiren, acrilonitril, acrilat de metil, acrilat de etil, acrilat de butil.

Copolimeri cu aproximativ 35% stiren si 65% metilmetacrilat, au un pret de cost redus, proprietati tehnice superioare polistirenului au dezavantajul ingalbenirii la lumina solara, iar rezistentele chimice si mecanice sunt mai slabe fata de polimetilmetacrilat.

Prin copolimerizarea metilmetacrilatului cu acrilonitril si stiren se obtin copolimeri ce au termostabilitate mai ridicata si capacitate de curgere mai buna decat polimetilmetacrilatului.

Marirea duritatii si termostabilitati se realizeaza prin copolimerizarea metilmetacrilatului cu compusi tetrafunctionali: esteri ai acidul metacrilic cu glicoli.