Transformari

Transformari

Vaporizarea si condensarea

Trecerea unei substante din faza lichida in faza de vapori se numeste vaporizare. Exista mai multe modalitati de vaporizare a unui lichid in functie de conditiile in care se face experimentul: vaporizare in vid, in atmosfera gazoasa, la suprafata lichidului si vaporizarea in toata masa lichidului.

Cantitatea de caldura necesara pentru a vaporiza la temperatura constanta o unitate de masa dintr-un lichid se numeste caldura latenta specifica de vaporizare

.

Vaporizarea in vid

Introducind pe rand mici cantitati dintr-un lichid (de exemplu eter) in camera barometrica (Figura 1) se constata ca vaporizarea in vid se face instantaneu si presiunea creste (inaltimea coloanei de mercur scade) pana cand apar vaporii saturanti, adica lichidul ramane deasupra mercurului fara sa se mai evapore, presiunea atingind o valoare maxima si constanta, pentru temperatura experimentului, numita presiunea vaporilor saturanti.

Figura 1

Experimentele au aratat ca proprietatile vaporilor saturanti sunt:

Presiunea vaporilor saturanti la o temperatura data reprezinta presiunea de echilibru (dinamic) care se exercita asupra suprafetei unui lichid in contact cu vaporii sai.

Presiunea vaporilor saturanti este mai mare decat presiunea vaporilor nesaturanti la o temperatura data. De aceea, ea mai este numita presiune maxima, p_m.

Presiunea vaporilor saturanti nu depinde nici de cantitatea fazei lichide, nici de cantitatea de vapori, creste cu temperatura si depinde de natura lichidului (a vaporilor).

Referitor la independenta presiunii vaporilor saturanti de cantitatea de lichid cu care ei sunt in echilibru, sa realizam urmatorul experiment (Figura 2). Initial intr-un clindru cu piston se gasesc vapori saturanti (in echilibru cu lichidul). Experienta a aratat ca ridicarea pistonului in sus (cresterea volumului ocupat de vapori) nu conduce la modificarea presiunii p_m, in sensul ca inaltimea lichidului, h in tubul in forma de U este aceeasi, pana cand la un moment dat, vaporii devin nesaturanti (dispare lichidul) si acesti vapori se comporta aproximativ ca un gaz ideal care se supune legii Boyle-Mariotte.

     

Figura 2      Figura 3

Daca se reprezinta grafic dependenta presiunii vaporilor in functie de volum pentru diferite temperaturi, obtinem asa-numitele izoterme ale lui Andrews pentru gazul real (Figura 3).

Daca experimentul se face invers, adica se micsoreaza volumul, atunci procesul de condensare se poate obtine doar sub o anumita temperatura, numita temperatura critica, T_C. Pentru temperaturi mai mari decat aceasta, agitatia termica a moleculelor este atat de intensa, incat nici la presiuni mari nu se pot forma acele legaturi stabile intre molecule. La T>T_C substantele se afla numai in stare de gaz, caracterizat printr-o dezordine completa a moleculelor.

Vaporizarea in atmosfera gazoasa

Daca vaporizarea unui lichid se face intr-un vas inchis in care se gaseste un gaz se constata ca aceasta se face mai lent decat in vid si presiunea vaporilor saturanti are aceeasi valoare ca si atunci cand vaporizarea s-a facut in vid. Presiunea totala a amestecului este egala cu suma presiunilor partiale ale gazului si vaporilor.

Evaporarea

Vaporizarea unui lichid prin suprafata sa libera, intr-o atmosfera nelimitata se numeste evaporare. Procesul de evaporare are loc neintrerupt, presiunea vaporilor tinzind spre presiunea de saturatie, pe care de fapt nu o atinge, moleculele lichidului migrind neintrerupt spre straturile superioare ale atmosferei.

Viteza de evaporare este data de expresia

,

unde S este suprafata libera a lichidului, p_m este presiunea vaporilor saturanti, iar p este presiunea vaporilor existenti in atmosfera, p₀ este presiunea atmosferei de deasupra lichidului, iar C o constanta ce depinde de temperatura.

Daca mediul ambiant este saturat cu vapori (p=p_m), evaporarea nu are loc (v=0). Evaporarea in vid (p₀=0) se face instantaneu (v ¥). Pentru ca evaporarea sa aiba loc, trebuie ca p<p_m, dar si ca p₀>p_m, deoarece in caz contrar lichidul incepe sa fiarba.

Lichidele care au viteza mare de evaporare se numesc volatile, acestea avind valori mari ale presiunii vaporilor saturanti (p_m). Deoarece presiunea vaporilor saturanti creste cu temperatura, rezulta ca evaporarea se intensifica odata cu incalzirea lichidului.

Cele trei procese prezentate au loc la orice temperatura, neavind loc la anumite temperaturi asa cum au loc alte tranzitii de faza.

Fierberea lichidelor

Fierberea reprezinta procesul de vaporizare in tot volumul lichidului. In acest proces un rol deosebil il joaca bulele de gaz care se formeaza pe impuritatile solide aflate in lichid, sau pe peretii vasului care contine lichidul. Conditia care trebuie indeplinita pentru ce fierberea sa aiba loc este ca presiunea vaporilor saturanti ai lichidului sa devina cel putin egala cu presiunea exercitata din exterior asupra lichidului:

p_m³p_ext .

Aceasta conditie se poate realiza in diverse moduri. Daca presiunea p_ext este constanta, prin ridicarea temperaturii creste p_m si lichidul fierbe. O alta metoda ar fi prin coborarea presiunii exterioare p_ext si mentinind temperatura constanta. De exemplu, daca intr-un vas cu apa se evacueaza aerul, apa incepe sa fiarba chiar si la temperatura camerei. Desigur ca apa care fierbe la presiune scazuta nu poseda proprietatile obisnuite ale apei fierte la presiunea atmosferica.

Fierberea are loc dupa urmatoarele legi:

Temperatura la care fierbe un lichid, numita temperatura de fierbere, se mentine constanta in timpul procesului si depinde de presiunea exterioara.

Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului. De ex. la p₀=736 torr, t_fierbere are valorile: Al 1800⁰C, Cu 2300⁰C, apa 100⁰C. Trebuie specificat ca pentru a avea loc fierberea lichidelor este indispensabila prezenta bulelor de gaz, care o mijlocesc. Daca intr-un lichid lipsesc bule de gaz, lichidul poate sa nu fiarba, chiar daca este incalzit pana la temperatura de fierbere corespunzatoare unei anumite presiuni. Un astfel de lichid se numeste supraincalzit, iar daca in el se introduc mici particule solide, care permit formarea bulelor de gaz, lichidul incepe sa fiarba violent si temperatura lui coboara la temperatura de fierbere.

Diagrama p-T a tranzitiei gaz-lichid

Am vazut ca pentru tranzitia de faza dependenta presinii de temperatura care aplicata la vaporizare pentru un kmol de substanta devine

,

unde T este temperatura vaporilor saturanti (si a lichidului cu care se afla in echilibru), L_mV - caldura latenta molara de vaporizare, V_ml - volumul in faza lichida, V_mV - volumul in faza gazoasa, iar p_m - presiunea vaporilor saturanti.

Deoarece V_mV>>V_ml se poate neglija V_ml, iar inlocuind V_mV din ecuatia de stare

p_mV_mV = RT      

se obtine

.

,

sau

.

Reprezentarea p_m=f(T) da curba de vaporizare, care are o forma exponentiala (Figura 4). In figura este reprezentata si dependenta de temperatura a presiunii unui gaz ideal.

Deosebirile sunt determinate de faptul ca la gaze cresterea presiunii are loc numai pe baza cresterii energiei cinetice a moleculelor, in timp ce la vaporii saturanti, cu cresterea temperaturii creste si energia cinetica a moleculelor, precum si concentratia acestora.

Se observa ca dependenta p_m=f(T) este delimitata la cele doua capete de doua puncte: punctul triplu (t), a carui semnificatie fizica o vom da mai tarziu, si punctul C, numit punct critic.

Figura 4

Oricarui punct de pe curba tC, de exemplu punctul A cu caracteristicile p_A si T_A ii corespunde starea de echilibru lichid-vapori. Trecerea de la o faza la alta se poate face prin variatia temperaturii de la T<T_A la T>T_A, la presiune constanta, sau prin variatia presiunii de la p<p_A la p>p_A, la temperatura constanta.

Sa stabilim diferenta dintre gaz si vapori. Prin vapori se intelege faza gazoasa aflata la temperaturi mai mici decat T_C, atat sub forma de vapori saturanti, cat si nesaturanti.

Prin gaz se intelege acea stare a substantei care are temperatura mai mare decat temperatura critica.

Lichefierea gazelor

Lichefierea este transformarea de faza inversa vaporizarii.

Pentru ca un gaz sa poata fi lichefiat, acesta trebuie sa se afle la temperaturi mai mici decat temperatura critica, T_C, dar si presiuni mai mari decat p_t corespunzatoare punctului triplu.

Exista o serie de gaze a caror temperaturi critice sunt destul de ridicate in raport cu temperaturile obisnuite (Cl₂:144⁰C, CO₂:31.1⁰C)si deci, prin simpla comprimare pot fi lichefiate.

Exista insa unele gaze cu temperaturi critice scazute (O₂:-118,8⁰C, N₂:-267,9⁰C, H₂:-239,9⁰C). Pentru a lichefia astfel de gaze , ele trebuiesc mai intai racite sub T_C si apoi comprimate.

Teoria microscopica a transformarii gaz-lichid

In figura 5 este reprezentata variatia energiei potentiale a unei molecule in raport cu alta.

Figura 5

Prin vaporizare, distanta dintre molecule creste de la o valoare apropiata de pozitia de echilibru (d₀) pana la o valoarea mai mare decat raza de actiune moleculara (R₀). Prin aceasta distantare fiecare molecula isi creste energia potentiala de la -E_p⁰ la zero, adica cu cantitatea /E_p⁰/. Energia furnizata unui lichid sub forma de caldura serveste in prima faza la marirea energiei cinetice a moleculelor, pana cand se ajunge la temperatura de vaporizare, cand temperatura ramane constanta. Din acest moment caldura va determine cresterea energiei potentiale, adica invingerea fortelor de coeziune dintre molecule.

Prin teoria cinetico-moleculara se pot explica si celelalte aspecte legate de transformarea gaz-lichid, cum ar fi: dependenta temperaturii de fierbere de presiunea externa, a temperaturii critice de tipul substantei, imposibilitatea lichefierii gazelor la T<T_C, etc..

Sa vedem cum evolueaza energia interna a unui sistem in timpul vaporizarii. La presiune constanta, pentru a se vaporiza, lichidul primeste caldura si efectueaza un lucru mecanic deoarece volumul sau este mai mare in faza gazoasa decat in starea lichida, dar intotdeauna Q>L. Din principiul I rezulta

DE_vap= Q-L L_mV-pV_mV L_mV-RT > 0      .

Deci, in timpul vaporizarii energia interna creste. Prin condensare energia interna scade.

Topirea si solidificarea

Procesul de trecere a unui corp din faza solida in faza lichida se numeste topire. Procesul invers se numeste solidificare.

Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se impart in doua categorii: amorfe si cristaline. Topirea corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala)nu are loc la o temperatura constanta, ci pe un interval de temperatura. Mai intai corpul se inmoaie si apoi devine o pasta vascoasa, ca mai apoi, la o temperatura mai mare, sa devina lichid cu vascozitate mica.

La topirea corpurilor cristaline se constata ca temperatura ramane constanta, daca presiunea nu se modifica (Figura 6).

Variatia temperaturii de topire cu presiunea este care aplicata la procesul de topire-solidificare, pentru 1 kmol, devi

ne

,

unde L_mt reprezinta caldura latenta kilomolara de topire, iar V_ml si V_ms sunt volumele kilomolare ale lichidului, respectiv solidului.

Figura 6      Figura 7 Figura 8

Deosebim doua cazuri:

Cand DV_m=V_ml-V_ms>0, ceea ce se intampla la majoritatea corpurilor, dp/dT_t>0, si deci T_t creste odata cu presiunea p (Figura 7).

Cand DV_m<0, adica corpurile prin topire se contracta (au o densitate mai mica in stare lichida), dp/dT_t<0 si deci, temperatura de topire scade cu cresterea presiunii exterioare (Figura 8). Din aceasta categorie face parte gheata, bismutul, fonta, galiul, etc..

Curbele din figura 7 si 8 se numesc curbe de topire. Toate punctele de pe aceste curbe reprezinta stari de echilibru in care coexista faza lichida cu faza solida.

Pentru trecerea din lichid in solid este necesar ca in lichid sa existe anumite centre de cristalizare ca impuritati, bule de gaz, sau mici cristalite in jurul carora sa inceapa formarea retelei cristaline. Daca lichidul este bine purificat, el poate fi supraracit fara sa se solidifice. In aceasta stare este insa instabil si orice factor care intervine poate sa determine cristalizarea. De obicei, structura obtinuta este policristalina, iar in conditii speciale se pot obtine monocristale.

Interpretarea microscopica a topirii si solidificarii, cu unele modificari, este cu cea a vaporizarii si condensarii, motiv pentru care nu vom mai insista asupra acestui aspect.

Variatia energiei interne a unui sistem la topire, care are loc la presiune constanta, este pentru un kmol

DE_topire= Q-L = L_mt-pDV ,

unde DV=V_ml-V_ms poate fi pozitiv sau negativ.

Sublimarea si desublimarea

Trecerea substantei solide direct in vapori se numeste sublimare, iar procesul invers, desublimare. De exemplu, naftalina, camforul, iodul, sulful, bromul, la temperaturi si presiuni obisnuite se vaporizeaza fara a se topi. In principiu, orice substanta poate sublima, doar ca la unele presiunea de vapori este mica. Daca vaporii proveniti din procesul de sublimare sunt in echilibru dinamic cu solidul din care au provenit, ei se numesc vapori saturanti.

Ecuatia Clapeyron-Clausius pentru procesul de sublimare este

,

care devine, ca si in cazul vaporizarii, de forma

,

unde C' difera de constanta C si L_s reprezinta caldura kilomolara latenta de sublimare. Reprezentarea       este data in figura 9.

Figura 9

Fiecare punct de pe aceasta curba reprezinta o stare bifazica solid-vapori. Curba este limitata la un capat de punctul triplu t si la celalalt tinde spre 0K. Fenomenul de sublimare are loc numai daca lipseste faza lichida, deci la presiuni mai mici decat p_t. De exemplu, naftalina are punctul triplu la o temperatura mai mare decat temperatura obisnuita (sa zicem 20⁰C) si de aceea in conditiile p₀ si t=20⁰C ea sublimeaza. Daca se creste temperatura, ea se va topi si apoi se va evapora.

Din punct de vedere molecular, energia primita sub forma de caldura serveste la distrugerea retelei cristaline a solidului.

Diagrama de echilibru a unei substante. Punctul triplu.

Punctul de intersectie al curbelor de vaporizare, de topire si de sublimare ale unei substante se numeste punct triplu al substantei respective. In acest punct coexista cele trei stari de agregare.

Figura 10      Figura 11

Diagrama de echilibru pentru o substanta care-si mareste volumul la topire este data de figura 10, iar pentru o substanta care-si micsoreaza volumul la topire este prezentata in figura 11.

Majoritatea substantelor au doar o singura faza solida, una lichida si una gazoasa. Exista insa substante care in stare solida pot prezenta structuri cristaline diferite, adica mai multe faze corespunzatoare aceleiasi stari de agregare. O asemenea substanta are mai multe puncte triple si se numeste substanta polimorfa. Trecerea unei substante dintr-o forma cristalina in alta se numeste transormare polimorfa, care este o tranzitie de faza de ordinul I.

Comportarea substantelor in conditii obisnuite de temperatura si presiune, depinde de cum este valoarea presiunii p_t in punctul triplu fata de presiunea obisnuita ( presiunea normala p₀):

Daca p_t<p₀ , atunci, incalzind substanta, aceasta trece succesiv prin cele trei stari de agregare: solida-lichida-gazoasa.

Daca p_t>p₀, atunci, incalzind substanta, ea trece direct din faza solida in faza de vapori.

Punctele triple ale unor substante au fost alese ca repere pentru

realizarea unor scari de termometrice. Astfel, punctul triplu al apei (T_t=273,16K si p_t=4,58 torr) a fost ales ca punct fix al scarii fundamentale de temperatura.