Reactii simple si complexe - chimie fizica

Reactii simple si complexe - chimie fizica

Pentru intelegerea evolutiei temporale a transformarilor chimice sunt necesare clasificari ale acestora in functie fie de gradul lor de complexitate, fie de numarul de variabile cinetice necesare pentru descrierea completa a evolutiei temporale a sistemului. Primul tip de clasificare se bazeaza pe conceptul de reactie elementara, iar cel de al doilea pe conceptul de reactie singulara.

Clasificarea reactiilor chimice in functie de complexitatea lor

Din acest punct de vedere reactiile chimice pot fi reactii simple sau reactii elementare si reactii compuse sau complexe.

Vom examina pentru inceput cateva reactii chimice intalnite in experientele anterioare.

CO = CO + O

H + Br = HBr + Br

N + O = 2NO

4NH + 7O = 4NO + 6H O

Se poate presupune ca, in fiecare din aceste reactii, transformarea chimica poate avea loc ca un proces sincron intr-o singura etapa?

Prima reactie are un singur reactant (dioxidul de carbon), care se rupe in doua fragmente (oxidul de carbon si un atom de oxigen). Reactia presupune ruperea legaturii chimice dintre carbon si oxigen.

Cea de a doua reactie implica doi reactanti (un atom de hidrogen si o molecula de brom), care formeaza doi produsi (o molecula de HBr si un atom de brom). Reactia presupune ruperea unei legaturi Br-Br si formarea unei legaturi H-Br.

Datorita gradului redus de modificare a legaturilor chimice, ambele reactii pot fi concepute ca procese care au loc intr-o singura etapa.

Cea de a treia reactie implica tot doi reactanti (azotul molecular si oxigenul molecular) care formeaza doua molecule de produs. Deoarece azotul molecular are o legatura tripla, iar oxigenul molecular o legatura dubla si conduc prin reactie la formarea a patru legaturi noi azot-oxigen, gradul de modificare a legaturilor chimice este foarte mare si improbabil de realizat intr-o singura etapa, cu ruperea a cinci legaturi si formarea sincrona a patru legaturi. Reactia are loc cel mai probabil in mai multe etape.

Cea de a patra reactie implica participarea a unsprezece molecule reactante, ruperea si formarea unui numar mare de legaturi chimice si formarea unui numar mare de produsi. Un astfel de proces complex are o probabilitate nesemnificativa de a se produce sincron. Ca si in cazul precedent, reactia are loc cel mai probabil in mai multe trepte (etape) mai simple.

Analiza unui mare numar de reactii chimice, din punctul de vedere al numarului maxim de particule care participa sincron la ruperea si formarea unui numar minim de legaturi chimice, a condus la introducerea notiunii de reactie simpla sau reactie elementara.

Reactiile elementare sunt cele mai simple procese chimice care au loc cu participarea unui numar mic de reactanti, in cursul carora se rupe, sau se formeaza, sau se rupe si se formeaza sincron un numar mic de legaturi chimice. Caracteristicile unei reactii elementare pot sa fie rezumate sub forma a doua reguli:

a. regula schimbarii minime de structura, conform careia, intr-o reactie elementara se rup, se formeaza, sau se rup si se formeaza sincron un numar mic de legaturi chimice;

b. regula simplitatii maxime, conform careia, la o reactie elementara participa un numar mic de reactanti.

Desi definitia nu traseaza o granita neta intre o reactie elementara si o reactie in trepte, ea reprezinta un prim ghid in evaluarea unui proces chimic necunoscut. Experienta acumulata in urma studiului diferitelor reactii chimice a demonstrat existenta urmatoarelor tipuri de reactii elementare:

- reactii monomoleculare, in care o singura molecula de reactant se transforma: A produsi; mai mult, se pot forma numai unul sau doi produsi (A B, prin izomerizare, sau A B + C, prin disociere homolitica sau heterolitica, sau A 2B);

- reactii bimoleculare, la care participa doua molecule de reactant. Acestea pot fi identice de tipul 2A produsi, sau diferite de tipul A + B produsi. Si in aceste cazuri, se pot forma numai unul sau doi produsi.

- S-a presupus ca, in anumite conditii, pot avea loc si reactii trimoleculare, la care ar putea sa participe sincron trei molecule (3A produsi, 2A + B produsi, A + B + C produsi). Justificarea existentei unor astfel de procese este foarte dificila, in timp ce rezultatul final poate fi obtinut fara dificultate daca se considera ca transformarea are loc sub forma unei succesiuni de doua etape bimoleculare, cu formarea in prima etapa a unui compus intermediar care se consuma rapid pe masura ce se formeaza (de exemplu 2A X si B + X produsi; insumarea celor doua etape si reducerea intermediarului X au ca rezultat reactia 2A + B produsi).

In legatura cu cele afirmate anterior trebuiesc facute unele observatii:

           In aceasta discutie se utilizeaza termenul de molecula cu cel mai general inteles (molecula neutra, radical, ion etc.).

           Fiecare dintre reactiile elementare de mai sus poate sa fie reprezentata de cate o singura ecuatie stoichiometrica. In consecinta, reactiile elementare sunt reactii singulare.

Reactiile elementare se pot cupla in sisteme de reactii compuse sau complexe. Exista trei moduri fundamentale de cuplare a reactiilor elementare, descrise mai jos.

  Reactii opuse, sau bilaterale, sau antagoniste. Sunt formate din doua reactii in care produsii reactiei directe devin reactanti pentru reactia inversa, iar produsii acesteia sunt reactantii reactiei directe. Cele doua reactii sunt reprezentate cantitativ de o singura ecuatie stoichiometrica.

Reactiile opuse pot rezulta din combinarea oricaror tipuri de reactii elementare si sunt scrise simbolic prin utilizarea a doua sageti opuse sau a unei sageti cu doua sensuri:

A + B ↔C + D, sau A ↔B, sau A + B ↔C etc.

Este evident ca, la inceputul procesului, viteza reactiei directe este mult mai mare decat viteza reactiei inverse. Pe masura ce produsii reactiei directe se acumuleaza, scade viteza reactiei directe si creste viteza reactiei inverse, ajungandu-se in final la egalarea lor, cand se atinge starea de echilibru chimic. Pentru a marca aceasta stare, in cinetica chimica este necesara utilizarea unor simboluri diferite pentru perioada cand cele doua procese au viteze diferite si pentru starea de echilibru, cand vitezele devin egale. In aceasta lucrare vom folosi simbolul "↔" pentru primul caz si simbolul "D" pentru starea de echilibru. Astfel, pentru descrierea unui sistem de reactii antagoniste, este necesara utilizarea urmatoarelor notatii:

A + B ↔C + D, pentru starea premergatoare starii de echilibru,

A + B D C + D, pentru starea de echilibru si

A + B = C + D, pentru ecuatia stoichiometrica.

Deoarece in sistem au loc doua reactii chimice care pot fi descrise de o singura ecuatie stoichiometrica, rezulta ca reactiile cuplate in acest fel sunt reactii singulare.

  Reactii paralele. Sunt formate din doua sau mai multe reactii care au unul sau toti reactantii comuni. Cand toti reactantii sunt comuni, reactiile sunt numite gemene:

Cand numai un reactant este comun, reactiile sunt numite concurente sau competitive:

unde reactantii B si C concureaza pentru reactantul A.

Fiecare reactie dintre cele implicate in sistem este descrisa de ecuatia stoichiometrica corespunzatoare:

Fiind vorba de doua ecuatii, se pune intrebarea: putem insuma cele doua ecuatii stoichiometrice pentru a obtine una singura, globala, de forma 2A + B + C = P + P , care sa descrie corect evolutia sistemului? Raspunsul este negativ, intrucat ecuatia globala a fost obtinuta in ipoteza ca vitezele celor doua reactii sunt egale, (pentru fiecare molecula care se transforma in reactia 1, se transforma una si in reactia 2), ceea ce nu poate fi adevarat decat intamplator. Rezulta ca evolutia temporala a unui astfel de sistem nu mai poate fi redata de o singura ecuatie stoichiometrica, ci de un numar de ecuatii egal cu numarul reactiilor din sistem. Un astfel de sistem formeaza o retea de reactii (aici, o retea de reactii paralele).

  Reactii consecutive. Sunt reactiile in care produsul unei reactii devine reactant pentru o alta reactie. Fiecare reactie componenta poate fi monomoleculara sau bimoleculara. Pentru doua reactii monomoleculare, secventa se scrie in una din formele:

Pentru reactii bimoleculare, una din posibilitati are forma:

Exista secvente pentru care unele dintre reactii sunt monomoleculare, iar altele bimoleculare.

Un rol special in aceste sisteme il are componentul care cupleaza cele doua reactii. El este numit intermediar.

Ca si in cazul reactiilor paralele, se pune din nou intrebarea daca cele doua ecuatii stoichiometrice corespunzatoare se pot insuma pentru a obtine o ecuatie stoichiometrica globala, care sa descrie corect evolutia temporala a sistemului.

Insumarea a doua ecuatii de forma:

ar conduce la ecuatia stoichiometrica globala:

in care este violata legea conservarii masei, intrucat componentul intermediar X lipseste. Prin urmare, un astfel de sistem nu poate fi descris doar de o singura ecuatie stoichiometrica globala, ci de ambele ecuatii, rezultand o retea de reactii consecutive.

Din punct de vedere practic, atunci cand intermediarul se consuma aproape in intregime indata ce se formeaza, cantitatea in care se gaseste in sistem devine neglijabila in raport cu ceilalti componenti si, de cele mai multe ori, nedetectabila cu mijloacele fizico-chimice disponibile. Ecuatia stoichiometrica globala poate fi privita in acest caz ca o aproximatie acceptabila.

In primul caz spunem ca intermediarul este "normal", adica se gaseste in sistem in cantitati comparabile cu ceilalti componenti.

Sistemul reprezinta o retea de reactii consecutive, iar evolutia lui temporala poate fi descrisa de un numar de ecuatii stoichiometrice egal cu numarul de etape consecutive din secventa.

In cel de al doilea caz spunem ca intermediarul este "activ", adica se gaseste in sistem in cantitati neglijabile in comparatie cu ceilalti componenti. Prin insumarea reactiilor componente se obtine o singura ecuatie stoichiometrica globala, aproximativa, care descrie cu suficienta precizie evolutia temporala a sistemului.

Sistemul degenereaza de la o retea de reactii consecutive la o reactie singulara.

Si in cazurile discutate anterior trebuiesc facute cateva remarci si anume:

evolutia temporala a reactiilor opuse si a reactiilor consecutive cuplate prin intermediari activi, poate fi descrisa de o singura ecuatie stoichiometrica, ceea ce face ca aceste reactii sa fie reactii singulare;

evolutia temporala a reactiilor paralele si a reactiilor consecutive cuplate prin intermediari normali poate fi descrisa de un numar de ecuatii stoichiometrice egal cu numarul de reactii din sistem, ele reprezinta in consecinta retele de reactii;

reactiile opuse (sau bilaterale sau antagoniste) sunt denumite uneori "reactii reversibile" sau "reactii de echilibru". Termenul nu este corect decat in cazul ca aceste reactii au ajuns la starea de echilibru.

In afara celor trei moduri fundamentale de cuplare a reactiilor elementare (opus, paralel, consecutiv), exista o multitudine de reactii mixte, continand doua sau toate tipurile de cuplari.

2. Clasificarea reactiilor chimice dupa numarul de variabile cinetice necesar pentru descrierea evolutiei temporale

Din cele discutate anterior a reiesit ca reactiile care pot fi descrise de o singura ecuatie stoichiometrica de forma generala:



sunt numite reactii singulare. In aceasta categorie intra reactiile elementare, sistemele de reactii opuse si reactiile consecutive cuplate prin intermediari activi. Aplicarea legii proportiilor definite conduce la definirea avansarii reactiei:

 

Relatia de definitie a avansarii reactiei poate fi rescrisa intr-o forma care reprezinta legea de conservare a speciilor componente:

Pentru sistemele care evolueaza la volum constant se poate utiliza si avansarea volumica:

      (4)

din care rezulta legea de conservare:

     

Astfel, evolutia temporala a reactiilor singulare poate fi descrisa cu ajutorul unei singure variabile, numita avansarea reactiei (sau avansarea volumica a reactiei). Practic, daca se determina evolutia in timp a cantitatii (sau concentratiei) unui component, nu mai este

necesar sa se determine variatia cantitatii (concentratiei) celorlalti componenti, intrucat acestea pot fi calculate cu ajutorul relatiilor de mai sus.

Daca in sistem au loc reactii paralele si/sau consecutive cuplate prin intermediari normali, evolutia temporala a compozitiei nu mai poate fi determinata cu ajutorul unei singure ecuatii stoichiometrice. Fiecare reactie componenta are o avansare proprie. O parte din componenti participa la mai mult de o reactie, pe cand unii dintre ei pot participa numai la una singura. Sistemul de mai jos ilustreaza o astfel de comportare:

1. A + B ↔C + D

2. E + C F + G (6)

3. A + E H + I

Reactiile componente sunt considerate elementare. Primele doua sunt consecutive, iar prima si a treia sunt paralele (competitive). Se observa ca unii din componenti iau parte la o singura reactie (B, D, F, G, H, I), iar altii la doua (A la 1 si 3, C la 1 si 2, E la 2 si 3).

Sistemul de ecuatii stoichiometrice care formeaza o retea de reactii se poate reda in forma concisa:

      (7)

unde indicele " j "se refera la componentii din sistem, al caror numar maxim este M, iar indicele " i "se refera la reactiile din sistem, al caror numar maxim este R. Se observa ca exista componenti ai caror coeficienti stoichiometrici sunt nuli in anumite reactii. Legea de conservare pentru componentul " j " in reactia " i " este de forma:

     

Insumand pentru toate reactiile din sistem se obtine:

Relatia (8) reprezinta legea de conservare pentru o retea de reactii. (Ca si pentru reactiile singulare, se tine cont de conventia de semn a coeficientilor stoichiometrici).