SOLUTII

SOLUTII

Solutiile sunt amestecuri omogene formate din doua sau mai multe componente. La o solutie se distinge componenta care dizolva, numita solvent sau dizolvant, si componenta dizolvata, numita solut.

Notiunea de solutie nu este limitata la o anumita stare de agregare a substantelor. Pot exista solutii lichide, solide sau gazoase.

Solutiile lichide pot fi:

- gaz dizolvat intr-un lichid, de exemplu, dioxid de carbon in apa;

- lichid in lichid - etanol in apa;

- solid in lichid - clorura de sodiu in apa, naftalina in benzen.

Solutii solide: cele mai importante sunt aliajele metalelor, dar in aceasta categorie sunt incluse numai aliajele care sunt amestecuri omogene.

Solutiile gazoase sunt amestecuri de gaze, cum este aerul. Gazele, indiferent de natura lor chimica sunt miscibile in orice proportie.

Cel mai raspandit dizolvant este apa, in care se pot dizolva o serie de substante solide, lichide sau gazoase. Alti dizolvanti uzuali sunt: alcoolul etilic, eterul etilic, toluenul, derivatii clorurati si altele. Substantele se dizolva in solventi in mod diferit. De exemplu, grasimile sunt insolubile in apa, dar se dizolva bine in benzina, iodul se dizolva greu in apa, dar se dizolva in alcool.

Dizolvarea este o consecinta a miscarii moleculare. Cand o substanta solida este introdusa in apa, particulele ei constituente (molecule sau ioni), datorita miscarii de oscilatie si sub influenta interactiunilor cu moleculele de apa, se desprind de pe suprafata solidului si difuzeaza printre moleculele apei. Cu cat numarul particulelor desprinse in unitatea de timp este mai mare, cu atat procesul de dizolvare este mai rapid. Substantele maruntite, avand suprafata de contact cu solventul mai mare, se dizolva mai rapid decat substantele masive. De asemenea, agitarea intensifica procesul de dizolvare, intrucat se aduce continuu solvent pe suprafata substantei.

1. Efectul termic la dizolvare

Dizolvarea substantelor este insotita de un efect termic: fie de absorbtie de caldura, fie de degajare de caldura. De exemplu, la dizolvarea intr-o cantitate mare de apa a unui mol de azotat de potasiu se absorb din mediu 36 kJ. Procesul de dizolvare a unei substante ionice cum este azotatul de potasiu consta din doua procese succesive: desprinderea ionilor de K⁺ si din reteaua cristalina, proces care necesita energie din exterior si solvatarea ionilor (hidratare in cazul in care solventul este apa), care are loc cu degajare de energie. Solvatarea (hidratarea) reprezinta procesul de atasare a moleculelor de solvent de ionii desprinsi dintr-o retea cristalina. Procesul de dizolvare in apa al azotatului de potasiu este redat in figura

Intrucat energia absorbita la extragerea ionilor din reteaua cristalina este mai mare decat energia degajata la solvatarea ionilor, dizolvarea azotatului de potasiu este un proces endoterm, ceea ce inseamna ca, la dizolvarea azotatului de potasiu in apa, solutia se raceste. In cazul altor substante ionice, cum este sulfatul de cupru anhidru, dizolvarea este un proces exoterm.

2. Concentratia solutiilor

Concentratia exprima relatia cantitativa intre componentii solutiei. Exista mai multe moduri de exprimare a concentratiei solutiilor:

Concentratia procentuala de masa reprezinta masa de substanta dizolvata (kg) in 100 kg solutie. Relatia de calcul a concentratiei procentuale de masa este:

[%] (1)

in care m_d este masa de substanta dizolvata, m_s - masa solutiei.

Concentratia procentuala de volum reprezinta volumul de substanta (m³) dizolvata in 100 m³ de solutie:

[%] (2)

in care V_d este volumul de substanta dizolvata, V_s - volumul de solutie.

Acest mod de exprimare a concentratiei solutiilor se foloseste mai ales in cazul lichidelor dizolvate intr-un alt lichid. Alcoolul etilic 80 % (vol.) este constituit din 80 volume de alcool etilic pur si 20 volume de apa. Alcool de 80 inseamna 80 % (vol.).

Concentratia molara reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata in 1 L de solutie:

[mol L^-1]      (3)

in care M_d este masa moleculara a substantei dizolvata, V_s - volumul de solutie [L].

Concentratia molala reprezinta numarul de moli de substanta dizolvata in 1 kg de solvent:

[mol kg^-1]      (4)

Spre deosebire de concentratia molara care variaza la modificarea temperaturii, concentratia molala este independenta de temperatura.

Fractia molara. Consideram o solutie formata din n_A moli component A si n_B moli component B. Fractia molara a lui A in solutie este:

(5)

Similar, fractia molara a lui B este:

(6)

Din relatiile (5) si (6) se poate constata ca suma fractiilor molare ale componentilor unei solutii este 1. Relatii similare se obtin si in cazul solutiilor cu mai multi componenti.

Titrul unei solutii reprezinta masa de substanta dizolvata (exprimata in g) care se gaseste in 1 mL solutie:

(7)

Aceasta modalitate de exprimare a concentratiei este uzuala in chimia analitica.

Relatii de transformare intre diferite moduri de exprimare a concentratiei

3. Solubilitatea

Daca intr-un vas cu o anumita cantitate de apa se introduce clorura de sodiu, in portiuni mici si sub agitare, se constata ca la un moment dat cantitatile de NaCl adaugate nu se mai dizolva, ci raman in forma solida.

Solutia care la o anumita temperatura contine proportia maxima de substanta dizolvata se numeste solutie saturata. De exemplu, o solutie de NaCl la 20 C, care contine 35,8 g NaCl la 100 g apa este in echilibru cu NaCl solida. Deci 35,8 g NaCl este cantitatea maxima de NaCl care se poate dizolva in 100 g apa.

Concentratia maxima a substantei din solutia saturata reprezinta solubilitatea sau gradul de solubilitate al substantei respective. Prin urmare, solubilitatea este data de cantitatea maxima de solut intr-o anumita cantitate de solvent. Solubilitatea clorurii de sodiu este 35,8 g/100 g apa, la temperatura considerata.

Solubilitatea depinde de natura substantelor. Se considera solubile substantele care la 20 C au solubilitatea de peste 1 g solut la 100 g solvent. Cele care au solubilitatea sub aceasta valoare se considera greu solubile. Substante solubile in apa sunt: NaCl, KNO₃, AgNO₃, KBr, NaOH, acetat de sodiu, acid sulfuric, zahar, etc. Substante greu solubile in apa sunt: AgBr, PbSO₄, Fe(OH)₃, CaCO₃, BaSO₄.

Solubilitatea sustantelor variaza cu temperatura, la unele substante mai mult, la altele mai putin. Variatia solubilitatii functie de temperatura solutiei este reprezentata cu ajutorul curbelor de solubilitate. La cele mai multe dintre saruri, solubilitatea se mareste odata cu cresterea temperaturii, asa cum rezulta din figura 2..

Exista si substante solide, cum sunt Ce₂(SO₄)₃ sau Ca(OH)₂, la care solubilitatea scade la cresterea temperaturii. O comportare deosebita o au cristalohidratii, la care solubilitatea creste pana la o anumita limita, dupa care incepe sa scada.

Solubilitatea substantelor lichide creste cu temperatura, in timp ce solubilitatea gazelor scade la marirea temperaturii. Solubilitatea gazelor este, de asemenea, influentata de presiunea gazului de deasupra solutiei. Cu cat presiunea gazului respectiv este mai mare, cu atat creste si solubilitatea.

4. Presiunea de vapori a solutiilor

Trecerea unei substante lichide in stare gazoasa are loc chiar la temperaturi mai joase decat temperatura de fierbere. La interfata lichid - aer, rezultanta fortelor intermoleculare este orientata spre masa lichidului, moleculele substantei fiind impiedicate sa paraseasca lichidul (figura 3).

Daca energia cinetica a moleculei este foarte mare, aceasta scapa de sub influenta fortelor intermoleculare si trece in faza gazoasa. Acest fenomen este reversibil, iar la interfata se stabileste un echilibru dinamic la atingerea caruia numarul de molecule care trec din lichid in aer este egal cu numarul de molecule care trec in sens invers, in acelasi timp. Se spune ca la echilibru faza gazoasa este saturata cu moleculele substantei lichide.

Presiunea exercitata de moleculele substantei in faza gazoasa este denumita presiune de vapori. La echilibru se ajunge la presiunea de saturatie. In acest caz vaporii sunt saturanti.

Presiunea de vapori a unei substante lichide creste cu temperatura. Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid devine egala cu presiunea atmosferica, sau in cazul spatiilor inchise - presiunea de deasupra lichidului, este temperatura de fierbere, cand trecerea in stare gazoasa are loc in toata masa lichidului (lichidul fierbe).

Daca o substanta nevolatila este dizolvata intr-un solvent, presiunea de vapori a solutiei este este mai mica decat a solventului pur, la aceeasi temperatura.

Consideram o solutie constituita din n₁ moli substanta dizolvata si n₂ moli de solvent. Scaderea relativa a presiunii de vapori este data de raportul (p_o-p)/p_o, in care p_o este presiunea de vapori a solventului pur, iar p este presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei. Conform legii lui Raoult (1877), scaderea relativa a presiunii de vapori a unei solutii diluate este egala cu fractia molara a solutului in solutie:

(8)

Notand cu x₁ fractia molara a solutului si cu x₂ - fractia molara a solventului, relatia (8) se scrie sub forma:

(9)

din care rezulta:

(10)

Tinand cont de faptul ca x₁ + x₂ = 1, se obtine:

p = x₂ p_o (11)

Rezulta ca: presiunea de vapori a unui dizolvant dintr-o solutie este direct proportionala cu fractia sa molara.

Solutiile care se supun legii lui Raoult se numesc solutii ideale. Solutiile diluate se apropie de starea de solutie ideala.

In cazul in care o substanta gazoasa este dizolvata intr-un solvent lichid, moleculele gazului sunt dispersate in masa solventului. Ele pot ajunge la interfata lichid/gaz, iar daca energia lor cinetica este suficient de mare, trec in faza gazoasa. Echilibrul se atinge la o anumita concentratie a gazului in solutie, cand numarul moleculelor de gaz care trec din solutie in faza gazoasa devine egal cu numarul moleculelor de gaz care trec in sens invers. La atingerea echilibrului, solutia este saturata in gaz.

Variatia solubilitatii unui gaz cu presiunea este exprimata de legea lui Henry: fractia molara a unui gaz dizolvat intr-un solvent este proportionala cu presiunea gazului in echilibru cu solutia:

x = kp      (12)

Marirea punctului de fierbere a solutiilor

Conform legii lui Raoult, la dizolvarea unei substante nevolatile intr-un solvent, presiunea de vapori a solventului deasupra solutiei este mai mica decat cea deasupra solventului pur. Rezulta ca temperatura de fierbere a solutiei va fi mai mare decat a solventului. Marirea punctului de fierbere a solutiei fata de cea a solventului este proportionala cu micsorarea presiunii de vapori a solutiei fata de cea a solventului:

(13)

in care marirea punctului de fierbere este data de diferenta (T_f       este temperatura de fierbere a solutiei, - temperatura de fierbere a solventului), iar micsorarea presiunii de vapori este data de relatia Dp = p^o - p (p^o este presiunea de vapori a solventului, p - presiunea de vapori a solutiei).

Variatia punctului de fierbere a solutiei depinde de concentratia substantei dizolvate, asa cum rezulta din figura 4, in care este reprezentata presiunea de vapori functie de temperatura, la diferite concentratii ale solutului exprimate in molalitate.

In vecinatatea temperaturii de fierbere, dependenta presiunii de vapori a solutiei de temperatura poate fi considerata liniara. In aceasta situatie, marirea punctului de fierbere poate fi exprimata prin relatia:

(14)

in care K_eb este constanta ebulioscopica, c_m - concentratia molala a solutului.

Constanta ebulioscopica K_eb reprezinta marirea punctului de fierbere la dizolvarea unui mol de substanta in 1 kg solvent. Pentru solutii diluate, constanta ebulioscopica nu depinde de natura substantei dizolvate, fiind o caracteristica a solventului. Inseamna ca, la dizolvarea intr-un solvent a aceleiasi cantitati de substanta, marirea punctului de fierbere a solutiei nu depinde de natura solutului.

Fig.4. Dependenta presiunii de vapori functie de temperatura.

Pentru diferiti solventi, constanta ebulioscopica este data in tabelul 1.

Tabelul 1. Constante ebulioscopice.

Inlocuind in relatia (14) concentratia molara cu expresia (4) rezulta

(15)

in care m_d este masa de solut, in kg; m_solv - masa de solvent, in kg; M - masa molara, in kg mol^-1.

Relatia (15) este utilizata la determinarea masei moleculare a substantelor. Metoda de cercetare care se bazeaza pe determinarea experimentala a maririi punctului de fierbere al solutiilor se numeste ebulioscopie.

Scaderea punctului de solidificare al solutiilor

O alta consecinta a legii lui Raoult este scaderea punctului de solidificare al solutiilor. Si in acest caz, scaderea punctului de solidificare este proportionala cu concentratia molala a substantei dizolvate:

(16)

in care T_s este temperatura de solidificare a solutiei, - temperatura de solidificare a solventului, K_cr - constanta crioscopica.

Constanta crioscopica este o caracteristica dependenta de natura solventului, reprezentand scaderea punctului de topire produsa la dizolvarea unui mol de substanta. In tabelul 2 sunt date cateva valori ale constantei crioscopice pentru diferiti solventi.

Tabelul 2. Constante crioscopice.

Metoda de cercetare care se bazeaza pe determinarea experimentala a scaderii punctului de solidificare al solutiilor este numita crioscopie. Relatia de calcul folosita in crioscopie pentru determinarea maselor moleculare ale substantelor este:

(16)

Osmoza si presiunea osmotica

Daca peste o solutie de sulfat de cupru (culoare albastra) se toarna cu grija apa se va constata ca, la inceput, exista o separare neta intre solutia de sulfat de cupru colorata in albastru si apa incolora. Datorita agitatiei termice se produce o deplasare a sulfatului de cupru (mai corect a ionilor Cu²⁺ si ) din solutie in stratul de apa si a apei in solutia de sulfat de cupru, astfel incat, dupa un anumit timp, se produce o uniformizare a concentratiei sulfatului de cupru (figura 5). Deplasarea efectiva a speciilor chimice, ionice sau moleculare, sub influenta unei diferente de concentratie se numeste difuziune. La egalizarea concentratiilor, difuziunea inceteaza.

Difuziunea unor specii chimice poate fi impiedicata prin utilizarea membranelor. Exista membrane semipermeabile care permit trecerea unei specii chimice, dar impiedica trecerea alteia.

Se face urmatoarea experienta: intr-o palnie se introduce o solutie de zahar, iar palnia se acopera cu o membrana animala permeabila pentru molecule mici cum sunt cele de apa, dar impermeabila pentru molecule mai mari cum sunt cele de zahar. Palnia, prevazuta cu un tub gradat, se introduce intr-un vas cu apa (figura 6). Se realizeaza astfel o celula osmotica (osmometru).

La inceput, lichidul din palnie este la acelasi nivel cu lichidul din vas. In timp, se constata ca lichidul urca in tubul gradat pana la un anumit nivel. Acest fenomen se datoreaza faptului ca apa difuzeaza prin membrana in solutia de zahar.

Fenomenul de trecere a dizolvantului printr-o membrana semipermeabila din solutia diluata in solutia concentrata se numeste osmoza.

Cresterea nivelului se opreste cand presiunea hidrostatica h este suficient de mare pentru a impiedica trecerea in continuare a apei prin membrana. Presiunea necesara pentru a opri difuziunea apei este presiunea osmotica. Aceasta poate fi masurata dupa inaltimea coloanei de lichid.

Ecuatia generala a presiunii osmotice a fost formulata de van't Hoff:

p = cRT (17)

in care p este presiunea osmotica, in N m^-2; c - concentratia, in mol m^-3; R - constanta universala a gazelor; T - temperatura termodinamica, in K.

Ecuatia lui van'Hoff este similara cu ecuatia generala de stare a gazelor ideale, astfel incat se ajunge la urmatoarea definitie a presiunii osmotice:

Presiunea osmotica a unei solutii este egala cu presiunea pe care ar exercita-o substanta dizolvata daca ar fi in stare gazoasa si ar ocupa un volum egal cu cel al solutiei.