LIPIDELE (MATERII GRASE SI CERURI)

Raspandirea in natura si clasificare

Lipidele sunt denumite si materii grase sau substante grase. Lipidele reprezinta o familie importante de substante organice fiind prezente in structura oricarui organism viu. Lipidele sunt prezente in cantitate mai mare in regnul vegetal decat in cel animal. Lipidele se gasesc in protoplasma celulelor sub forma de picaturi sau alte incluziuni. Unele lipide formeaza combinatii complexe nestabile cu proteidele, numite lipoproteide. Datorita raspandirii lor universale se poate deduce marea importanta a fiziologica a lipidelor.

Lipidele sunt substante organice complexe. Din punct de vedere chimic lipidele sunt esteri ai unor polialcooli cu acizi organici sau minerali.

R - OH + HOOC - R' = ROOC - R' + H₂O

Unele lipide mai complexe cuprind in structura lor si un aminoalcool.

Lipidele sunt insolubile in apa si solubile in solventi organici nepolari. Se extrag din celule si tesuturi cu ajutorul unor solventi organici.

Rolul lor in organism este de:

Rol plastic - component al membranei celulare, asigurand transportul substantelor si permeabilitatea celulare (fosfolipide si colesterol)

Rol energetic- substanta de rezerva cu valoare calorica ridicata, se acumuleaza in tesutul cutanat, fiind si izolator termic si mecanic

Favorizeaza absorbitia vitaminelor (A,D,K)

Faciliteaza asimilarea proteinelor

Sunt indispensabile cresteri (acizi grasi esentiali)

Clasificare generala

Lipidele se clasifica in doua grupe:

lipide simple, ternare, formate din C, H, O

lipide complexe, formate C, H, O, P sau P si N

Lipidele simple sunt reprezentate de: - gliceride

- steride

- ceride

- esteri aromati

- etolide

Lipide complexe: - fosfolipide

- fosfoaminolipide

Cuprind esteri, alcooli si hidrocarburi de provenienta naturala insolubile in apa.

Din punct de vedere al constitutiei chimice, lipidele se impart in:

trigliceride

fosfolipide

colesterol

acizi grasi liberi

Lipidele in organism se gasesc repartizate astfel:

de circulatie

de constitutie

de rezerva

Cele mai importante lipide din punct de vedere fiziologic sunt gliceridele, steridele si fosfoaminolipidele.

Lipidele simple

A. Gliceridele

Gliceridele sunt cele mai importante componente ale uleiurilor si grasimilor vegetale si animale. Toate organele si tesuturile plantelor si ale animalelor contin o cantitate mai mare sau mai mica de gliceride. Reprezinta grasimile care intra in mod uzual in hrana oamenilor: untul, uleiul, etc.

Constitutia chimica

Gliceridele sunt esteri ai glicerinei cu acizi organici. Acizi grasi sunt acizi monocarboxilici cu catene saturate sau nesaturate.

In functie de gradul de esterificare gliceridele se clasifica in monogliceride, digliceride si trigliceride.

Monogliceride Digliceride Trigliceride

Pentru di si trigliceride radicalul R poate proveni de la acelasi acid sau de la acizi diferiti. Cele mai raspandite gliceride sunt trigliceridele, la formarea carora participa trei molecule ale aceluiasi acid sau ale unor acizi diferiti. Acizii care esterifica glicerina in glicerida poarta numele de acizi grasi. Ei pot sa fie saturati sau nesaturati. Principalii acizi din gliceridele vegetale si animale sunt:

Acizi grasi saturati

In untul de vaca si de capra:

- acidul butiric: CH₃(CH₂)₂COOH

- acidul capronic: CH₃(CH₂)₄COOH

- acidul caprilic: CH₃(CH₂)₆COOH

- acidul caprinic: CH₃(CH₂)₈COOH

In untul de cocos:

- acidul laurinic: CH₃(CH₂)₁₀COOH

- acidul miristic: CH₃(CH₂)₁₂COOH

In majoritatea grasimilor animale:

- acidul palmitic: CH₃(CH₂)₁₄COOH

- acidul stearic: CH₃(CH₂)₁₆COOH

In anumite uleiuri vegetale:

- acidul arahic: CH₃(CH₂)₁₈COOH

- acidul behenic: CH₃(CH₂)₂₀COOH

Acizi grasi nesaturati

In untul de vaca:

- acidul decenic: CH₂ = CH(CH₂)₇COOH

- acidul dodecenic: CH₂ = CH(CH₂)₉COOH

In numeroase uleiuri si grasimi:

- acidul oleic: CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₇COOH

In uleiuri vegetale si in unele grasimi:

- acidul erucic: CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)₁₁COOH

- acidul linoleic: CH₃(CH₂)₇CH = CH - CH₂ - CH = CH(CH₂)₇COOH

- acidul linolenic: CH₃ - CH₂ - CH = CH - CH₂ - CH = CH - CH₂ - CH = CH(CH₂)₇COOH

In uleiul de ricin:

- acidul ricinoleic: CH(CH₂)₅CH - CH₂ - CH = CH(CH₂)₇COOH

OH

Importanta

Acizi grasi polinesaturati (acidul linoleic) sunt absolut necesari organismului, nu sunt sintetizati de organism, lipsa lor duce la manifestari asemanatoare avitaminozelor (Vitamina F). Au rol in structura fosfolipidelor celulare si functiile creierului. Se gasesc in uleiul de porumb (5o%), de floarea soarelui. Scaderea lor din ratia zilnica duce la tulburari de crestere si la modificari biochimice ale fosfolipidelor.

Fosfolipidele au rol de structura a membranei celulare, cu participare si la structura lipoproteinelor, la solubizarea colesterolului in bila.

Trigliceridele sunt esteri ai glicerinei cu esteri grasi. Sunt amestecuri de acizi grassi saturati si nesaturati, nu au punct de topire constant. Reprezinta atat o forma de transport a lipidelor in sange cat si principala forma de depozitare a lor in tesutul adipos. Cresterea nivelului TG in sange nu produce ateroscleroza, dar datorita faptului ca lipoproteinele bogate in trigliceride sunt bogate si in colesterol, cresterea TG poate fi implicata in aparitia procesului de ateroscleroza si cardiopatie ischemica.

Gliceridele din organismele vegetale si animale sunt in amestec de trigliceride. In functie de acizii grasi care participa la alcatuirea trigliceridelor, lipidele din diferitele organisme au proprietati fizice si chimice distincte. Ele difera prin punctul de topire, comportarea fata de hidrogen si fata de halogeni.

Proprietati fizice

Acizii grasi saturati si nesaturati difera prin punctele lor de topire. La temperatura camerei acidul butiric si capronic sunt lichizi, iar omologii lor superiori pana la acidul behenic sunt solizi. La temperatura camerei, acizii grasi nesaturati, cu exceptia acidului erucic sunt lichizi, iar acesta se topeste la 33,5 ºC. Se poate spune ca gliceridele in constitutia carora intra o cantitate mai mare de acizi grasi lichizi, mai ales nesaturati, au un punct de topire mai mic decat cele care sunt constituite din acizi solizi. Astfel gliceridele se pot clasifica in:

uleiuri, lichide la temperatura ordinara;

grasimi si unturi cu puncte de topire de 25 - 30º;

seuri cu puncte de topire de 55 - 60º.

In organismele vegetale predomina uleiurile, iar in organismele animale predomina grasimile, unturile si seurile.

Gliceridele sunt insolubile in apa, greu solubile in alcool rece si usor solubile in eter, acetona, cloroform, benzen, sulfura de carbon si alcool cald. In apa pot forma dispersii coloidale sau emulsii.Gliceridele sunt lipsite de miros si gust, cu exceptia tributirinei.

Proprietati chimice

Proprietatile chimice ale gliceridele corespund cu cele ale esterilor, glicerinei si ale acizilor grasi care intra in structura lor.

Proprietati datorate grupari esterice:

Hidroliza - hidroliza bazica sau saponificare, duce la formarea glicerinei si a sarurilor acizilor grasi (sapunuri).

Transesterificarea

Proprietati chimice datorate catenei nesaturate (C=C)

Hidrogenare (margarina este un produs industrial obtinut prin hidrogenarea uluiurilor de soia, porumb, de alune ,etc.la care se adauga coloranti si arome).

Halogenare (indice de iod)

Oxidare (degradarea gliceridelor, rancezire)

Hidroliza gliceridelor

Trigliceridele se hidrolizeaza cu formare de glicerina si acizi grasi. Reactia este reversibila si se desfasoara prin incalzirea trigliceridelor sub apa si la presiune. Reactia este catalizata de acizii minerali tari, in special de acizii sulfonici aromatici (acidul benzensulfonic).

triglicerida glicerina acid gras

Aceasta reactie se poate desfasura si sub actiunea unor enzime specifice (lipaze) care se gasesc in diferite organisme vegetale, mai ales in semintele plantelor oleaginoase, cat si in majoritatea tesuturilor animale.

Hidroliza trigliceridelor se desfasoara in etape formandu-se mai intai digliceride, apoi monogliceride si in etapa a treia se formeaza glicerina libera.

Saponificarea gliceridelor

Atunci cand trigliceridele se incalzec cu hidroxizi alcalini (NaOH, KOH) sau alcalino-pamantosi (Ca(OH)₂, Mg(OH)₂) in solutie apoasa sau in solutie alcoolica, are loc o reactie de hidroliza cu formare de glicerina si sarea acizilor grasi.

triglicerida glicerina

Sarurile alcaline sau alcalino-pamantoase poarta numele de sapunuri. Procesul de saponificare sta la baza fabricarii industriale a sapunurilor. Sapunurile de sodiu sunt solide, iar cele de potasiu sunt moi. Sapunurile de sodiu si potasiu sunt usor solubile in apa, iar sapunurile de calciu si magneziu sunt greu solubile in apa.

Transformarea in acroleina

Prin incalzire la temperatura ridicata in prezenta aerului umed, gliceridele se hidrolizeaza partial, iar glicerina se transforma prin eliminare de apa in acroleina.

glicerina enol instabil acroleina

Mirosul caracteristic al grasimii arse se datoreste aparitiei acroleinei.

Hidrogenarea gliceridelor nesaturate

La gliceridele nesaturate datorita prezentei legaturii duble se poate aditiona hidrogen, atunci cand gliceridele sunt tratate cu hidrogen la temperaturi ridicate si in prezenta de nichel, care actioneaza catalitic (dupa metoda Sabatier - Senderens de hidrogenare catalitica a hidrocarburilor nesaturate). Se obtin astfel gliceride saturate corespunzator. De exemplu, din trioleina se obtine tristearina.

trioleina tristearina

In aceasta reactie acidul oleic nesaturat s-a transformat prin hidrogenare in acid stearic saturat.

Prin hidrogenare uleiurile sau grasimile usor fuzibile sunt transformate in grasimi consistente, cu punct de topire de aproximativ 60C. Atunci cand hidrogenarea se intrerupe intr-un stadiu mai putin avansat, are loc o hidrogenare partiala, si se formeaza grasimi mai putin consistente. Hidrogenarea totala sau partiala a gliceridelor are importanta practica. Din uleiurile vegetale sau de peste se obtin industrial, grasimi de consistenta diferita, folosite in alimentatie sau in industrie.

Prin hidrogenare, uleiurile se deschid la culoare, si pierd mirosul si gustul neplacut ce caracterizeaza in special uleiurile de peste. Din uleiurile de bumbac sau floarea soarelui partial hidrogenate, in amestec cu grasimi animale usor fuzibile, se prepara margarina.

Halogenarea gliceridelor nesaturate

Gliceridele nesaturate se halogeneaza atunci cand sunt in contact cu halogenii, formand gliceride saturate halogenate.

trioleina tristearina hexaclorurata

Oxidarea, polimerizarea si rancezirea gliceridelor

In contact cu aerul umed si expuse luminii, uleiurile si grasimile sufera o serie intreaga de transformari chimice, ce au ca rezultat un miros si gust caracteristic, neplacut. Procesul poarta numele de rancezire.

Rancezirea se produce cu atat mai repede si este cu atat mai accentuata cu cat uleiul sau grasimea contine mai multi acizi grasi nesaturati. In procesul de rancezire, gliceridele mai intai se hidrolizeaza cu formare de glicerina si acizi grasi. Urmeaza oxidarea glicerinei si a acizilor grasi. Rezultatul oxidarilor este reprezentat de o serie intreaga de acizi, aldehide si cetone volatile care genereaza mirosul si gustul ranced. Prima etapa in procesul de oxidare, numita si auto-oxidare, consta in captarea oxigenului de catre dublele legaturi etilenice ale acizilor nesaturati si formarea unor peroxizi. Peroxizii datorita stabilitatii reduse se rup, dand nastere la un amestec de aldehide, cetone etc.

Uleiurile si grasimile rancede se pot corecta prin fierbere, in prezenta unor absorbanti (carbune activ). Substantele volatile formate in urma procesul de rancezire sunt eliminate sau absorbite, uleiul sau grasimea pierzand din gustul sau mirosul neplacut.

Fenomenul de auto-oxidare este insotit in cazul uleiurilor cu acizi nesaturati de o polimerizare a acizilor nesaturati, respectiv a produsilor de oxidare, avand loc o uscare a uleiului (ulei sicativ). Procesul de oxidare, polimerizare si uscare a uleiurilor sicative poate fi grabit daca se barboteaza un curent de aer sau de oxigen prin uleiul incalzit la 70 - 115C. Lumina solara favorizeaza de asemenea procesul de uscare. Procesul poate fi accelerat si prin actiune catalitica, utilizand cantitati mici de saruri de plumb, mangan sau cobalt.

Aceste procedee se aplica pe scara mare in industria lacurilor si a vopselelor, spre a obtine materiale cum sunt: uleiurile zise fierte, ce se usca foarte repede. Uliul de in oxidat si polimerizat la maxim, se transforma intr-o masa solida ce poarta numele de linoxin si se utilizeaza la fabricarea produsului numit linoleu

B. Steridele

Steridele sunt o familie de esteri simpli foarte raspanditi in natura. Sunt nelipsite din structura celulelor vii vegetale si animale. Spre deosebire de gliceride, cantitatea de steride in diferite tesuturi si organe este foarte mica. Raspandirea universala a steridelor denota importanta lor fiziologica. Ele influenteaza procesele fizico - chimice ce se desfasoara in celulele vii.

Din punct de vedere chimic, steridele sunt esteri ai unor alcooli superiori, secundari, monovalenti, policiclici, avand la baza un ciclu fenantrenic, la care se gaseste atasat un pentaciclu.

schelet - ciclopentan - fenantrenic

Sunt insolubile in apa, iar in organism sunt asociate lipidelor. Au la baza nucleu "sterol", in aceasta clasa intra colesterolul, hormoni steroizi, sexuali, hormoni corticosuprarenali si acizi biliari.

Alcooli derivati de la steride poarta numele de steroli. In steride, sterolii se gasesc esterificati cu acizi grasi superiori, de cele mai multe ori cu acidul palmitic, stearic si oleic. Sterolii se gasesc si liberi in organismele vii, alaturi de steride, proveniti din hidroliza acestora din urma.

In functie de originea lor vegetala sau animala, steridele si sterolii se clasifica in fitosteride, respectiv fitosteroli si in zoosteride, respectiv zoosteroli.

Fitosteridele si fitosterolii

Fitosteridele si fitosterolii liberi se gasesc in toate celulele vegetale, cel mai frecvent in amestec cu uleiurile. In cantitate mai mare se gasesc in seminte. Frecvent apar in amestec mai multe fitosteride si fitosteroli,

Cele mai studiate au fost ergosterina sau ergosterolul din drojdia de bere.

ergosterina (ergosterolul)

Ergosterina este in stare pura o substanta cristalina, insolubila in apa, solubila in cloroform si alti solventi organici. Expusa timp indelungat la lumina, indeosebi la radiatiile ultraviolete, ergosterina se transforma in vitamina D₂ (vitamina antirahitica).

Alti fitosteroli sunt sistosterina (sitosterolul) si stigmasterina (stigmasterolul), raspandite in diferite plante.

sitosterina

stigmasterina

Zoosteridele si zoosterolii

Zoosteridele si zoosterolii sunt prezenti in cantitate mica in toate celulele organismului uman sau animal. In cantitate mai mare (4 - 5%) se gasesc in galbenusul de ou, in calculii biliari, in lanolina, in grasimea icrelor etc.

Cel mai important zoosterol este colesterina sau colesterolul, avand proprietati si constitutie asemanatoare cu ergosterina.

colesterina

Colesterolul - sursa este regnul animal (creier, galbenus de oua, ficat, rinichi, unt, untura de porc). In organism se gaseste mai mult sub forma esterificata. Colesterolul este o substanta lipidica, raspindita in tot organismul uman si necesara functionarii adecvate a organismului. El este prezent in plasma, cel circulant, si in tesut ca si colesterol liber sau neesterificat. Este prezent si in structura membranelor celulare din intreg corpul. inclusiv in creier, nervi, intestin, muschi, piele, ficat si inima. El este utilizat pentru a produce anumiti hormoni, vitamina D sau acizii biliari necesari digestiei lipidelor. Pentru a realiza aceste functii, organismul are nevoie de o cantitate mica de colesterol. Totusi, atunci cand creste, colesterolul poate determina sau

precipita aparitia aterosclerozei, situatie in care colesterolul si alte lipide sunt depozitate in peretele arterelor din tot corpul, inclusiv arterele care hranesc inima. In timp, ingustarea arterelor coronare datorata aterosclerozei poate produce semne si simptome de cardiopatie ischemica (angina pectorala, infarct miocardic).

Sursele de colesterol:

exogene, prin alimentatie de origine animala,ou

endogene, prin sinteza in ficat cu reglare enzimatica

Colesterolul circula inglobat in agregate macromoleculare (combinatii intre lipide si proteine), particule complexe numite lipoproteine (produse in ficat). Deoarece colesterolul, fiind substanta de natura lipidica, nu este dizolvabil in sange (la fel cum uleiul nu se dizolva in apa), are scop de solubilizare in plasma a lipidelor. In structura are un centru format din trigliceride sau colesterol acoperit de grupari proteice sub forma carora se transporta. Exista diferite tipuri de lipoproteine, fiecare afectand in mod diferit procesul de ateroscleroza si in particular cardiopatia ischemica.

Lipoproteinele cu densitate mica (LDL) transporta colesterolul "rau", aterogen la nivel: tesut - ficat, principala sursa utilizata in cresterea leziunilor de ateroscleroza. Astfel, cu cat cantitatea de LDL - colesterol din sange va fi mai mare cu atat riscul de aparitie si progresie al cardiopatiei ischemice va fi mai mare. Nivelele optime ale LDL - colesterolului sunt mai mici de 160 mg/dl pentru adultul tanar, mai mici de 130 mg/dl pentru persoanele care asociaza alti factori de risc cardiovascular si mai mici de 100 mg/dl pentru persoanele cu cardiopatie ischemica manifesta.

Lipoproteinele cu densitate mare (HDL) reprezinta colesterolul "bun", protector. HDL transporta colesterolul din diferite parti ale corpului (tesuturi) spre ficat, astfel impiedicand depunerea acestuia in peretii arterelor. Cu cat nivelul HDL - colesterolului din sange este mai mare, cu atat riscul de cardiopatie ischemica este mai mic. Nivelul optim de HDL - colesterol este in jur de 45 mg/dl pentru barbati si in jur de 55 mg/dl pentru femei. Exista un risc crescut de cardiopatie ischemica atunci cand nivelul de HDL - colesterol este sub 35 mg/dl.

Zoosterolii pot fi transformati sub actiunea razelor ultraviolete in vitamina antirahitica, dar mult mai greu decat sterolii.

Asemanatori cu structura chimica a sterolilor sunt anumiti constituenti biliari - acizii biliari. Cei mai importanti acizi biliari sunt acidul colic si acidul desoxicolic, ce se gasesc in bila in combinatie cu aminoacidul glicocol sau taurina. Acizii biliari sunt importanti in digestia grasimilor. Sarurile lor, de exemplu taurocolatul de sodiu sau desoxicolatul de sodiu, inhiba puternic cresterea majoritatii microbilor.

acidul colic

De asemenea, sunt inruditi cu sterolii sunt si hormonii sexuali din organismul omenesc si animal (foliculina, progesteron, testosteron, androsteron).

C. Ceridele

Ceridele formeaza masa principala a cerurilor. Sunt mai raspandite in regnul vegetal decat in cel animal. In regnul vegetal se gasesc in cantitate mai mare la suprafata fructelor (cutina), frunzelor, florilor, formand un invelis protector care poate ajunge in cazul arborilor din regiunile tropicale, la o grosime de pana la 5 mm. Ceridele apar si in interiorul plantelor, in fibrele de in si de canepa, in sucul laptos al diferitelor specii de ficus. Ceride se gasesc si in celulele bacililor acidorezistenti.

Ceridele animale se gasesc mai ales in animalele marine (balene) dar si in secretiile unor insecte (ceara de albine).

Ceridele au aspectul unei mase albe sau galbui, mai mult sau mai putin elastica, unsuroasa la pipait. Punctul lor de topire se situeaza intre 45 - 80C. Sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici. Spre deosebire de gliceride ele nu dau nastere la acroleina prin incalzire, ceea ce demonstreaza lipsa glicerinei din constitutia lor.

Din punct de vedere chimic, ceridele sunt esteri ai unor alcooli superiori monovalenti, cu acizi grasi superiori. Dintre alcoolii si acizii ce se intalnesc mai frecvent in constitutia ceridelor sunt:

Alcooli superiori monovalenti:

alcoolul arachic: CH₃(CH₂)₁₈CH₂OH

alcoolul carnaubic: CH₃(CH₂)₂₂CH₂OH

alcoolul miricic: CH₃(CH₂)₂₈CH₂OH

Acizi grasi superiori:

acidul palmitic: CH₃(CH₂)₁₄COOH

acidul stearic: CH₃(CH₂)₁₆COOH

acidul carnaubic: CH₃(CH₂)₂₂COOH

acidul melistic: CH₃(CH₂)₂₈COOH

Spre deosebire de gliceride, ceridele se saponifica greu ceea ce explica rezistenta lor fata de agentii fizici si chimici. Ceridele nu rancezesc.

Cerurile naturale contin in afara de ceride si cantitati mai mici de acizi liberi, alcooli si hidrocarburi.

In organismele vegetale cerurile au urmatoarele roluri:

reduc evaporarea prea intensa a apei;

asigura protectia impotriva factorilor externi.

In diferite ramuri industriale cerurile sunt utilizate la fabricarea chiturilor, cleiurilor si a lacurilor, a produselor cosmetice si farmaceutice.

Principalele ceruri utilizate industrial:

Ceruri animale:

ceara de albine este un palmitat de miricil;

lanolina bruta formata din ceruri in amestec cu gliceridele si alte substante;

ceara de balena;

ceara chinezeasca secretata de insecte;

spermacetul - o fractiune a cerii de balena.

Ceruri vegetale:

ceara de carnauba - formand un strat de cativa mm pe frunzele palmierului Corypha cerifera ce creste in America de Sud;

ceara de pisang - de pe frunzele diferitelor specii de musa ce cresc in Insula Iava.

D. Esterii aromati

Esterii aromati sunt esgteri ai unor acizi carbonilici inferiori, ca acidul acetic, butiric, capronic cu alcooli inferiori monovalenti sau alcooli ciclici, ca mentolul sau borneolul. Esterii aromati se gasesc in cantitati mici in diferite organe vegetale, mai ales alaturi de uleiuri eterice.

Proprietatile fizice si chimice ale esterilor aromati sunt cele ale esterilor simpli.

E. Etolidele

Etolidele sunt esteri ai unor oxiacizi ce s-au format prin esterificarea gruparii carboxilice a unei molecule de oxiacid cu gruparea alcoolica a altei molecule. Etolidele sunt rare in natura. Au fost identificate in ceara unor conifere (Juniperus sabina), formate din oxiacizii: acidul sabinic si acidul juniperic.

Etolidele au fost identificate in cazuri patologice in urina omului.

Lipidele complexe

Clasificare

A. Glicerofosfolipide:

fara azot:

acizi fosfatidici, identificati in plante- varza

inozitofosfatidici

cardiolipide, se gasesc in muschii inimii, in microorganisme si plante

cu azot

cefaline, sunt esteri ai acizilor fosfatidici cu colamina

lecitine, constituie structura membranelor celulare si sunt raspandite in organism mai ales in creier si tesuturi ale sistemului nervos.

serinfosfatide, rol in interventie la fenomenele de permeabilitate celulara si ca donori si acceptori de acid fosforic.

B. Sfingolipide: Se gasesc in cantitate mare in creier. In cazuri patologice poate sa apara o inmagazinare patologica a acestora.