Sursele electrochimice de energie(pilele galvanice)

Sursele electrochimice de energie(pilele galvanice)

Pilele galvanice sunt sisteme care produc energie electrica din energie chimica.In cazul cel mai simplu ele sunt constituie dintr-un lant electrochimic format din doua metale reunite printr-un electrolit.In cazul general lantul lor electrochimic este format din mai multe faze conductoare in contact, din care cel putin una este un conductor ionic (solutie de electrolit), iar cele doua faze terminale sunt metale.

Pentru cazul cel mai simplu cand elementul este format din doi conductori electronici M si M uniti prin solutia unui electrolit el se va nota prin:

M/solutie de electrolit/M

Practice egalitatea de material a celor doua faze terminale se realizeaza si atunci cand cele doua metale diferite M si M sunt aduse in legatura electrica directa cu un instrument de masurat, intrucat bornele instrumentului fiind constituite din acelasi material ( de obicei Cu) cele doua metale diferite M si M trec in acelasi metal.

Fig.1 Element galvanic simplu

Fig.2 Element galvanic complex

Prima pila galvanica a fost construita de A. Volta la sfarsitul secXVIII, fiind alcatuit dintr-o serie de placi de cupru si zinc despartite prin bucati de stofa imbibate in solutie de acid sulfuric:

Zn/HSO/Cu

La scurt timp dupa descoperirea pilei lui Volta,aceasta sursa de energie a fost utilizata de catre Nicholson si Carlisle pentru descompunerea apei in hidrogen si oxigen, iar in 1807 de catre Davy in experimentele privitoare in descompunerea alcaliilor.In prima jumatate a secXIX numerosi cercetatori, printre care amintim pe Daniell si Faraday, au depus eforturi pentru a imbunatati aceste noi surse de energie, aparand numeroase tipuri de pile care toate se caracterizeaza prin puterea foarte mica pe care o dezvoltau.

O etapa importanta in dezvoltarea surselor electrochimice de energie este anul 1859 cand Plante a inventat acumulatorul cu plumb care are calitatea de a se reincarca si de a debita puteri mari, putand fi utilizat astfel ca sursa importanta de energie electrica intr-o serie de cazuri practice

.In anul 1868 surse electrochimice de energie se imbogatesc cu inventia lui Leclanche reprezentata de pila zinc-piroluzita care devine rapid una din cele mai populare surse electrochimice de energie.Surse electrochimice de energie electrica au puterea relativ mica daca se raportarea energiei debitate la greutatea sau la volumul lor.Fiind totusi de neinlocuit in numeroasele aplicatii, practic, s-au depus eforturi foarte mari de a li se mari puterea specifica, mai ales in secolul nostru.

1Clasificarea surselor electrochimice

Sursele electrochimice de energie se clasifica dupa tipul de reactie la electrozi, si anume, daca reactiile sunt ireversibile sursa se numeste pila primara, iar daca reactia este reversibila se numeste pila secundara sau acumulator.In caz ca reactantii sunt transportati tot timpul la electrozi,iar produsii de reactie sunt eliminati simultan, sursa devine o asa-numita pila cu combustibil, denumita si pila de combustie.Mai sunt intalnite si pile hibride.

Atunci cand criteriul de clasificare il constituie cantitatea de energie eliberata, sursele galvanice se pot grupa in urmatoarele categorii:

a)pile miniaturizare, capabile de a genera 100mWh-2mWh, destinate microconsumatoarelor cum sunt ceasornicele electrice,calculatoarele de buzunar, diverse proteze medicale

b)pile pentru echipament portativ, situate in domeniul 2Wh-1000Wh, destinate surselor de lumina utilizate in fotografie, jucarii electrice, radioreceptoare portative etc

c)pile utilizate ca startere , surse de lumina si pentru aprindere in autovehicule conventionale, avand energia cuprinsa intre 100Wh-600Wh

d)pile galvanice pentru electrotractiune,avand energia cuprinsa intre 20 si 630kWh atunci cand se utilizeaza la actionarea stivuitoarelor, locomotive sau altele si 3MWh cand sunt destinate submarinelor

e)pile galvanice stationare, avand energia cuprinsa intre 250Wh si 5MWh ai destinate alimentarii unor dispozitive e alarmare, stocarea energiei electrice, alimentarea unor statii de releu

f)pile galvanice destinate nivelarii sarcinii, avand energii cuprinse intre 5 si 100MWh si destinate consumului de varf si stocarii in perioadele de minim de consum

2 Punerea in functiune a unei surse electrochimice de energie, depinde de o serie de factori:

a)Electrolitul care este conductorul ionic ce transporta curentul electric in sursa cu ajutorul ionilor.Trebuie sa fie stabil chimic in contact cu electrozii si de asemenea sa transporte cu usurinta curentul.In acest scop cei mai potriviti electroliti sunt H2SO4 sau KOH in solutii apoase, in special pentru surse care debiteaza curenti mari.Pentru surse ce debiteaza curenti mici se pot folosi ca electroliti solutii apoase de sarurisau chiar apa de mare.

b)Posibilitatea aparitiei reactiilor secundare.Reactiile secundare pot sa apara la anodul sau la catodul pilei in prezenta unor impuritati sau a unor componente de constructie a pilei, ceea ce are ca rezultat descarcarea acestuia.De aceea trebuie sa se faca o selectie extrem de riguroasa a materialelor componente ale unei pile pentru a evita riscul aparitiei reactiilor secundare.Aceasta reactie va conduce la o reducere a gamei de materiale ce pot fi utilizate la constructia unei pile.

c)Polarizarea electrozilor.Reprezinta pierderile de tensiune a unei pile in timpul functionarii.Aceste pierderi includ caderile ohmice, polarizarea de difuzie, polarizarea de transfer de sarcina.Excluderea acestora va restrange si ea gama de materiale utile la constructia pilelor.

d)Structura si forma electrozilor joaca si ea un rol foarte primordial in functionarea eficienta a unei pile.In mod obisnuit se folosesc electrozi pastati sau sintetizati e mare suprafata, care sunt presati pe gratare suport.O grija deosebita trebuie sa o fie data granulozitatii si puritatii materialelor componente ale electrozilor.Experienta empirica arata ca buna functionare a unei pile depinde in primul rand de calitatile fizico-chimice ale electrozilor.

e)Separarea electrozilor.Cele mai multe pile necesita procedee de izolare fizica a electrozilor fara a reduce semnificativ conductibilitatea electrolitului.In acest scop se folosesc separatori.Ei trebuie sa asigure conductia ionica, trebuie sa reziste la potentiale inalte de oxidare, la temperaturi ridicate si la actiunea electrolitilor utilizati.

f)Costul si disponibilitatea materialelor.Din punct de vedere economic costul si disponibilitatea materialelor folosite la constructia unei pile, au o importanta crucila, indiferent de performantele tehnice ale acesteia.

Teoretic, aproape toate elementele chimice si compusii lor sunt capabile sa formeze o pila galvanica atunci cand sunt cuplate judicios intr-un electron pozitiv, cu conditia ca reactantul anodic sa aiba cel putin o singura stare de oxidare mai inalta si astfel sa piarda electroni in reactie, iar reactantul catodic sa aiba cel putin o stare de oxidare mai joasa si astfel sa castige electroni in reactie.

Experienta celor 180 de ani cu pile galvanice a aratat insa ca se pot selectiona un numar foarte restrans de electrozi eficace atat din punct de vedere tehnic cat si economic.Ca anozi s-au folosit in decursul timpului urmatoarele metale: plumbul, zincul, fierul si cadmiul la care recent s-au mai adaugat si magneziul, aluminiul si litiul, iar catozii sunt constituiti mai ales din oxizi de plumb, nichel, mangan, argint, mercur si cupru sau oxigenul insusi.Recent au inceput sa fie utilizati unii compusi organici cu caracter semiconductor (ftalocianinele)

O explorare a literaturii de specialitate si a patentelor in domeniul surselor electrochimice de energie electrica arata sute de combinatii de electrozi ca fiind propusi pentru realizarea de pile aparente.

3. .Termodinamica elementelor galvanice

Din punct de vedere al reversibilitatii intre energia chimica implicate in reactia de celula si energia electrica generala, elementele galvanice se impart in doua categorii: elemente reversibile si ireversibile. Drept exemplu al unui element reversibil serveste elemental Daniell- Iacobi cu lantul electrochimic dat de

(-) Zn / ZnSO/ CuSO/ Cu (+)

Reactia de celula este data de relatia

Zn + CuSO ZnSO + Cu

Ea nu are loc decat daca se inchide circuitul exterior; cantitatea de electricitate produsa este proportionala cu cantitatea de substanta transformata, conform legii lui Faraday.

Daca acestui element i se aplica o tensiune de semn contrar tensiunii electromotoare proprii, cu putin mai mare decat aceasta ( adica transformam elementul galvanic in celula de electroliza: electrodul de cupru legat la borna pozitiva, iar cel de zinc la borna negative a sursei), se produce reactia chimica inversa: electrodul de cupru se dizolva in solutia de sulfat de cupru, iar pe electrodul de zinc se depun ionii de Zn din solutia de sulfat de zinc. Daca tensiunea exterioara este putin mai mica, elemental continua sa produca curent.

De asemenea, se constata ca in timpul functionarii, cand curentul debitat nu este prea mare, tensiunea elementului Daniell- Iacobi ramane constanta.

In rezumat, conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca un element galvanic pentru a fi reversibil sunt:

a) cand circuitul este deschis, in element sa nu se produca nici o transformare chimica; reactia de celula sa aiba loc doar in timpul debitarii de curent;

b) reactia de celula care se produce aplicand elementului o tensiune exterioara cu putin mai mare decat T.E.M. trebuie sa fie inverse celei care are loc cand elementul debiteaza curent;

c) la debitarea unui curent nu prea mare sa-si pastreze o T.E.M. constanta.

Exemplul clasic al unui element ireversibil il constituie elementul Volta, avand lantul electrochimic dat de relatia

Zn/ H SO/ Cu

si reactia de celula exprimata prin relatia

Zn + H SO ZnSO+ H

Ea are loc nu numai in timpul functionarii elementului, ci si atunci cand elementul nu debiteaza curent. Cu alte cuvinte chiar cand circuitul exterior al elementului este deschis, dizolvarea zincului in contact cu solutia de acid sulfuric continua.

Daca pilei Volta i se aplica o tensiune exterioara cu putin mai mare decat T.E.M. proprie si de semn contrar cu aceasta, in procesul de electroliza care are loc, electrodul de cupru se dizolva iar pe cel de zinc are loc descarcarea hidrogenului; nu se produce deci reactia inverse celei corespunzatoare debitarii curentului de catre element.

De asemenea elementele inversabile prezinta la inceput o T.E.M. relative mare, care apoi scade repede in timpul debitarii de curent.

In concluzie, un element galvanic este ireversibil daca:

a) in element se produc transformari chimice, chiar cand acesta nu debiteaza curent;

b) reactia de celula care se produce cand se aplica elementului o tensiune exterioara de semn contrar cu putin mai mare decat T.E.M. proprie nu este inversa celei care are loc cand elementul debiteaza curent ;

c) T.E.M. scade foarte repede cand elemental debiteaza curent.

Aceasta impartire a elementelor galvanice in reversibile si ireversebile este necesara intrucat numai pentru elemente reversibile putem stabili o relatie intre tensiunea electromotoare si marimile termodinamice care caracterizeaza reactia generatoare de curent.

Energia furnizata de elemental galvanic este produsul intre cantitatea de electricitate care trece prin circuit si tensiunea electromotoare existenta intre electrozi. Presupunand ca are loc dizolvarea a 1 mol de zinc si depunerea a 1 mol de cupru, cantitatea de electricitate furnizata in urma acestor transformari este zF, adica:

Q= I.t = z . F

Intensitatea curentului care trece o consideram atat de mica incat toate procesele din element raman in echilibru, cu alte cuvinte sa nu apara deviatii sesizabile ale potentialelor de electrod, respective a T.E.M. de la valorile lor de echilibru.

Avand in vedere cele de mai sus energia electrica furnizata de element, zFE, trebuie sa fie urmata de scaderea entalpiei libere a elementului. Variatia entalpiei libere G la dizolvarea respective depunerea unui mol de metal va fi deci

G = zFE

de unde tensiunea electromotoare de echilibru, exprimata in volti va fi

E= - (1)

variatia entalpiei libere exprimata de obicei in kcal a fost aici transformata djà in Joule.)

Variatia ( scaderea) entalpiei libere a elementului Daniell- Iacobi se datoreste tuturor reactiilor generatoare ( insotitoare) de curent si anume: dizolvarea zincului, transportul electronilor de la zinc la cupru, depunerea ionilor de cupru migrarea ionilor prin limita de separatie intre cei doi electroliti.

Tensiunea electromotoare exprima, dupa cum am mentionat djà, diferenta intre potentialul electrodului mai pozitiv (Cu) si cel al electrodului mai negativ (Zn), adica:

E = (2)

Daca insa nu am fi cunoscut sensul curentului debitat, adica polaritatea celulei, respective sensul spontan de desfasurare al reactiei de celula si am fi considerat ca in timpul debitarii de curent are loc dizolvarea cuprului si depunerea zincului

Cu + Zn Zn + Cu

adica tocmai reactia inversa celei reale atunci; obligatoriu ar fi trebuit sa consideram ca pol pozitiv al elementului electrodul de zinc, iar ca pol negativ cel de cupru. Aceasta in urma faptului ca reactia de celula desfasurata in sensul indicat de relatia ,inseamna un proces de deelectronare la electrodul de cupru care astfel ar fi devenit anod, respectiv un proces de reducere la electrodul de zinc care astfel ar fi devenit catod. Cele doua procese ar fi dus la o scurgere de electroni de la electrodul de cupru la cel de zinc, respectiv la un curent pozitiv de la zinc la cupru. Tensiunea electromotoare a elementului ar fi fost in acest caz de

E (3)

adica ar fi fost egala cu tensiunea electromotoare reala cu semn schimbat. Totodata reactia de celula ar fi provocat o scadere a entalpiei libere a sistemului cu . Avand insa in vedere ca reactia de celula este exact invers cu G, putem pune:

G

Calculand tensiunea electromotoare E din variatia entalpiei libere

(4)

obtinem aceeasi valoare ca cea data de relatie,dar de semn schimbat. Cum insa T.E.M. a unui element galvanic trebuie sa aiba o valoare pozitiva, dintre cele doua marimi E si E o vom considera reala pe aceea care are o valoare pozitiva. Odata acel lucru determinat, implicit va fi stabilita si polaritatea elementului si sensul de desfasurare al reactiei de celula.

4.Influenta diversilor factori asupra tensiunii electromotoare .

Factorii care influenteaza entalpia libera G a reactiei de celula vor influenta prin intermediul relatiei ( 1 ) si tensiunea electromotoare. Acesti factori sunt: temperatura, presiunea si concentratia susbstantelor participante la reactia de celula.

Relatia care exprima dependenta tensiunii electromotoare de temperatura se obtine prin diferentierea in raport cu temperatura a relatiei ( 1 ):

(5)

Dar coeficientul de temperatura al entalpiei libere de reactie este egal cu variatia entropiei in timpul desfasurarii reactiei de celula:

(6)

Coeficientul de temperatura al T.E.M. se afla in stransa legatura cu dezvoltarea, respectiv consumul, de caldura de catre elementul in functiune. Un element galvanic care debiteaza un curent atat de mic incat nu apar deviatii sesizabile de la T.E.M. de echilibru consuma sau dezvolta o anumita cantitate de caldura la desfasurarea reactiei de celula (caldura dezvoltata in urma efectului Joule prin trecerea curentului se neglijeaza, intrucat curentul electric care trece se considera foarte mic). Aceasta dezvoltare, respectiv consum de caldura, se numeste " efect Peltier". El este provocat de diferenta intre entalpia de reactie H si entalpia libera de reactie G. La desfasurarea reversibila a unei reactii de celula se elibereaza energia H. Dar nu toata acesta energie se transforma in energie electrica furnizata de element intr-un circuit exterior ci numai partea G. Daca H >G, adica in urma desfasurarii reactiei se elibereaza mai multa energie decat este transformata in lucru electric, atunci diferenta H - G, daca nu este indepartata duce la incalzirea elementului. Din contra daca H <G, adica se transforma in lucru electric o cantitate de energie mai mare decat se elibereaza in urma desfasurarii reactiei, atunci elementul se va raci sau trebuie sa i se dea caldura din exterior pentru a-si mentine temperatura constanta. Caldura dezvoltata de element va fi

W = H -G (7)

la consum de caldura, W devine negativ.

Pentru a obtine o relatie care sa cuprinda tensiunea electromotoare E, coeficientul ei de temperatura , precum si temperatura, pornim de la relatia ( )

G= H - TS (8)

Inlocuind pe S din relatia ( ) se obtine relatia:

(9)

in care daca se introduce G din relatia ( 1 ) iar din relatia ( 5 ) se obtine relatia Gibbs - Helmholz :

E = - (10)

Se observa ca tensiunea electromotoare poate fie egala, mai mare sau mai mica decat cea corespunzatoare entalpiei de reactie. Daca 0, energia electrica produsa de element este mai mare decat energia eliberata in reactia chimica, in care caz elementul se raceste in timpul functionarii, daca nu i se da caldura din exterior. Daca < 0, elementul producand energie electrica in cantitate mai redusa decat energia chimica eliberata din reactia de celula, se va incalzi. Cand = 0, entalpia de reactie este egala cu entalpia libera de reactie si egala cu energia electrica furnizata de element.

Thomson, neglijand complet coeficientul de temperatura, a fost primul care a stabilit o relatie termodinamica intre caldura de reactie ( entalpia de reactie) si tensiunea electromotoare. El a considerat ca toata caldura de reactie se transforma in energie electrica. Adica:

E = (11)

unde q este caldura de reactie in cal, J - echivalent mecanic al caloriei.

Evident J.q = H.

Relatia ( ) se numeste relatia lui Thomson. Comparand-o cu ecuatia ( ) se observa ca ea nu poate da valori reale pentru tensiunea electromotoare decat daca coeficientul de temperatura al tensiunii electromotoare este zero.

In tabelul sunt indicate cateva valori comparative de tensiuni electromotoare dupa relatiile Thomson, Gibbs-Helmholz si respective determinate experimental.

TABELUL 1.

Se observa ca in timp ce valorile calculate cu relatia Gibbs - Helmholz corespund foarte bine cu valorile experimentale, valorile obtinute cu relatia Thomson prezinta abateri mari. Relatia Gibbs - Helmholz poate fi folosita si pentru a calcula caldurile de reactie, plecand de la determinarea tensiunii electromotoare si a coeficientului de temperatura.

Dependenta de presiune a tensiunii electromotoare este de mare importanta in special cand unul sau ambii electrozi ai elementului sunt electrozi de gaz.

Din termodinamica se stie ca dependenta de presiune a entalpiei de reactie G este egala cu variatia de volum la desfasurarea reactiei de celula:

(12)

Inlocuind pe G din relatia ( 1 ) se obtine:

(13)

de unde dependenta de presiune a tensiunii electromotoare se exprima prin:

E = E (14)

Pentru a putea efectua integrala trebuie considerat un exemplu concret de element galvanic :

+ Ag/ AgCl, HCl/ HCl(H)Pt(H

Intrucat electrodul de Ag/ AgCl este polul pozitiv al elementului, curentul debitat de element va fi generat de urmatoarele reactii de electrod, respectiv celula

( -) H → 2H + 2e

(+) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl

2AgCl + H→ 2Ag + 2HCl (16)

Se observa ca in reactia de celula se schimba doi electroni, deci z= Totodata in urma desfasurarii reactiei de celula se consuma un mol de hidrogen, care in conditii normale ocupa un volum egal cu volumul molar. Prin urmare variatia de volum la desfasurarea reactiei de celula ( 16 ) este

V = -

Inlocuind aceasta expresie in relatia ( 14 ) si efectuand integrarea se obtine urmatoarea dependenta a tensiunii electromotoare a elementului ( 15 ) de presiune

E = E (18)

Aceasta dependenta a fost confirmata intr-un larg domeniu de presiune 10at.

Intrucat variatia entalpiei libere de reactie G este suma algebrica a potentialelor chimice a substantelor participante in reactia de celula

G = (19)

T.E.M. va depinde de activitatea ( concentratia) substantelor participante la reactia de celula. Si anume, considerand o reactie de celula

κK + lL + . mM + nN +. (20)

in care se schimba z electroni, variatia entalpiei libere corespunzatoare se va scrie:

G = (21)

Considerandu-se pozitivi coeficientii stoicheometrici ai substantelor care rezulta si negative ai substantelor care intra in reactia de celula. Inlocuind in aceasta relatie forma explicita a potentialelor chimice, ea primeste forma:

G =

Prin inlocuirea acestei expresii in relatia ( 1 ) se obtine urmatoarea expresie pentru dependenta T.E.M. de concentratia substantelor participante la reactia de celula.

Unde E reprezinta

Avand o valoare constanta, pentru o temperatura data.