TEORIA ELECTRONICA A CATALIZEI PE SUPRAFETE SOLIDE

Teoria electronica a catalizei pe suprafete solide

Fondatorul teoriei electronice a catalizei poate fi considerat Pisarjevski (1916), care bazandu-se pe modelul atomic al lui Bohr a incercat sa abordeze din punct de vedere electronic fenomenul de cataliza eterogena.

Teoria electronica a catalizei constituie baza moderna prin care se explica continutul fenomenelor catalitice. Ea are un dublu scop:

- sa concure la elucidarea mecanismului elementar al procesului catalitic, sa arate cum se controleaza activitatea si selectivitatea catalizatorilor, ce trebuie facut ca acestea sa fie modificate la gradul cerut si intr-o directie data;

- sa elucideze relatia dintre proprietatile catalitice si proprietatile electronice ale solidului.

Starea cristalina

In general catalizatorii solizi sunt substante cristaline a caror caracteristica o constituie forma regulata ce corespunde unei asezari ordonate a particulelor constituente a cristalului: atomi, ioni, molecule, agregate moleculare.

Reteaua cristalina se concepe ca fiind formata din poliedre regulate ce formeaza asa-numita celula elementara. Tipul poliedrului ce formeaza celula elementara da si denumirea retelei cristaline:

retea cubica centrata: metale alcaline

retea cubica cu fete cenrate: metale nobile

retea hexagonala: Co, Ti, Os, Re

retea octoedrica

Lungimea muchiei celulei elementare se numeste constanta retelei:

pe directia x: a

pe directia y: b

pe directia z: c

Pentru cataliza prezinta importanta asa-numitele defecte structurale ale retelei sau defecte de retea. Aceasta se refera la lipsa unei periodicitati perfecte a retelei cristaline din mai multe motive:

atomi absenti in unele noduri ale retelei cristaline numite noduri vacante

(goluri);

atomi prezenti in intervalul dintre noduri (atomi interstitiali);

substante straine (impuritati) prezente in noduri si interstitii;

deformatii, fisuri, neregularitati macroscopice;

Structura electronica a suprafetei catalitice solide

Solidele catalitice se clasifica in:

cristale ionice (izolatori)

metale

semiconductori

Cristalele ionice sunt electrozi solizi in care purtatorii de sarcina sunt ionii pozitivi sau negativi din nodurile retelei cristaline. Conductibilitatea electronica a acestora este foarte mica chiar la temperaturi ridicate, ele fiind practic izolatori. Aceasta conductibilitate mica se datoreaza faptului ca energiile de disociere a legaturilor ionice au valori foarte ridicate (200 kcal/mol). Reactiile catalizatorilor de acest tip s de solid sunt cele care au prin mecanism heterolitic cu separare de sarcini totale.

In cazul metalelor si a semiconductorilor purtatorii de sarcina sunt electronii. Configuratia electronica a electronilor in metale si semiconductori corespunzand miscarii acestora in cristal se descrie cu ajutorul teoriei zonelor. Spre deosebire de gaze in care distantele intre molecule sunt foarte mari, fiecare atom din molecula de gaz fiind considerat ca un sistem cuantic independent, in cazul cristalelor de metal si semiconductori distantele interatomice sunt foarte mici, de ordinul 10^-6-10^-8 cm, ceea ce impune luarea in considerare a interactiunii atomilor din nodurile retelei. Intregul cristal trebuie considerat ca un sistem cuantic unic. Starea electronilor poate fi exprimata cu ajutorul functiei de unda ψ denumita si unda Schrdinger. Aceasta functie exprima probabilitate ade existenta a unui electron intr-un anumit loc la un moment dat. Descrierea miscarii electronilor in astfel de sisteme complexe printr-o singura ecuatie globala Schrdinger este practic inabordabila datorita densitatii acesteia. Se accepta cate o ecuatie separata pentru fiecare electron, eroarea la rezolvarea sistemului de ecuatii putand fi corectata prin folosirea unor functii de unda individuale adecvate. Ac easta functie pentru intreg cristalul trebuie sa aiba drept componente coordonatele spatiale ale tutror atomilor din nodurile retelei cristaline. Astfel, starea electronilor dintr-un cristal se descrie folosind doua tipuri de functii de unda:

functii de unda de tip Heitler-London

functii de unda Bloch

a b

Figura 8.1. Functia de unda de tip Heitler-London (a), functia de unda Bloch (b)

1, 2, 3 - nodurile retelei cristaline

Functia Heitler-London prezice o localizare mult mai probabila a electronilor in dreptul unui anumit nucleu, aceasta fiind caracteristica atomilor izolati sau a electronilor din straturile interioare mai apropiati de nucleu.

Functia Bloch descrie mai bine miscarile electronilor din straturile exterioare (electronii de valenta). Acest tip de functie prevede o libertate mare de miscare a electronilor, deci o probabilitate de existenta aproape identica a electronilor, acestia nemaifiind practic legati de un anumit nucleu ci apartinand intregului cristal (electroni colectivizati).

Functia Bloch sta la baza teoriei zonelor. Conform teoriei zonelor nivelele energetice identice pentru n atomi vecini ai cristalului se scindeaza in mai multe nivelse apropiate formand o banda de energie aproape continua cand n este foarte mare. Scindarea nivelelor energetice de aceeasi valoare are loc in conformitate cu principiul excluziunii al lui Pauli.

Figura 8.2. Scindarea benzilor de energie in cristal

Deoarece atomii din cristal nu se pot apropia prea mult unii de altii datorita respinderii electrostatice a sarcinilor de acelasi semn, suprapunerea nivelelor energetice are loc numai pentru electroni din straturile exterioare. Acestia formeaza un sistem continuu pentru intreg cristalul, nefiind legati de un anumit nucleu. Electronii sin straturile exterioare se intrepatrund numai partial, astfel incat acestia impreuna cu nucleele formeaza campul periodic al retelei cristzaline.

Pentru distante interatomice mari (valori crescute ale constantei retelei) potentialele atomice individuale se suprapun foarte putin si potentialul rezultant va avea forma:

Figura 8.3. Potentialul rezultant in cazul unor distante interatomice mari

1, 2, 3 - nodurile retelei cristaline

a- constanta retelei cristaline pe coordonata x

Pe masura ce distantele interatomice se micsoreaza suprapunerea potentialelor devine din ce in ce mai mare, astfel incat potentialul rezultant va fi:

Figura 8.4. Potentialul rezultant pentru distante interatomice mici

1, 2, 3 - nodurile retelei cristaline

a- constanta retelei cristaline pe coordonata x

Figura 8.5. Spectrul energetic al electronilor intr-un cristal

∑ = energia cinetica + energia potentiala

1, 2, 3 - nodurile retelei

Se constata ca nivelele retelei de energie sunt grupate in benzi permise (zonele hasurate) separate prin benzi interzise. Benzile permise inferioare corespund electronilor din straturile interioare, mai apropiate de nucleu si sunt mai inguste, apropiindu-se ca forma de spectrele discrete ale atomilor izolati, in timp ce benzile permise superioare sunt mai largi, corespunzand electronilor exteriori.

Se poate intampla ca benzile permise de energie si se suprapuna partial astfel incat sa dispara benzile interzise. Acest lucru se intampla in cazul unor metale cu mase atomice mari.

Distributia electronilor in benzi energetice permise este descrisa de statistica Fermi-Dirac, conform careia probabilitatea ca un electron sa se afle la un nivel energetic ε_i este data de relatia:

(1)

ε_s - nivelul Fermi

k_B - constanta Boltzmann

T - temperatura absoluta (K)

Daca T = 0, pentru ε_i < ε_s rezulta f_i = 1

ε_i > ε_s rezulta f_i = 0

Rezulta ca nivelul Fermi reprezinta limita superioara a energiei electronilor la temperatura 0 K. La aceasta temperatura popularea cu electroni a benzilor cu energii mai mari decat ε_s nu este probabila. La temperaturi mai mari de 0 K probabilitatea de a exista electroni cu energii mai mari decat ε_s este diferita de zero, aceasta scazand brusc pe masura ce creste energia.

Practic, la temperaturi uzuale de ordinul a mii de grade Kelvin aplicate in cataliza, distributia electronilor nu difera esential de cea de la 0K. Pozitia nivelului Fermi in spectrul energetic al unui solid constituie un criteriu important pentru aprecierea proprietatilor conductoare sau izolatoare ale acestuia. Astfel, daca ultima banda ocupata cu electroni (banda de valenta) este ocupata partial sau limita inferioara a benzii de conductie se afla sub limita superioara a benzii de valenta, atunci cristalul are un caracter metalic, fiind un bun conducator de electricitate.

Figura 8.6. Spectre energetice ale unor cristale

(a) metal; (b) metal; (c) izolator

In cazurile a si b, sub actiunea unui camp electric extern, electronii din banda de valenta trec usor la nivelele superioare in banda de conductie. Aceasta trecere nu necesita un salt peste zona interzisa. Daca banda de valenta este ocupata integral cu electroni, nivelul Fermi se plaseaza intr-o zona interzisa, zona caracterizata printr-o discontinuitate energetica mare (in care DE >>> k_BT) si cristalul se comporta ca izolator.

Semiconductorii

O situatie speciala, intermediar intre metale si izolatori, o reprezinta semiconductorii. Banda de valenta complet ocupata de electroni este separata prin banda de conductie printr-o banda de discontinuitate (banda interzisa), insa energia necesara electronilor pentru a face saltul peste aceasta zona este mult mai mica decat in cazul izolatorilor. De aceea la o excitatie termica sau absorbtia unei cuante de lumina care sa depaseasca nivelul energetic Δε electronii din banda de valenta pot depasi bariera energetica trecand in banda de conductie.

Tabel 8.1. Energiile barierei energetice pentru elementele din grupa a IVa

Se constata ca proprietatile conductoare sunt cu atat mai bune cu cat discontinuitatea dintre banda de valenta si banda de conductie este mai mica. Atunci cand un electron trece din banda de valenta in banda de conductie se formeaza in banda de valenta un gol pozitiv iar in banda de conductie apare un electron negativ. Sub influenta unui camp electric extern ambele benzi contribuie la conductibilitatea electrica a cristalului. Conductibilitatea din banda de conductie se mai numeste si conductibilitate de tip (n) datorita electronilor negativi din aceasta banda, iar cea din banda de valenta conductibilitate de tip (p) datorita golurilor pozitive. Conductibilitatea de tip n se realizeazap tot prin transfer de electroni de la o legatura normala la un gol vecin, creandu-se noi goluri. Golurile pozitive se deplaseaza astfel in retea in sensul opus miscari electronilor.

Semiconductorii la care distanta dintre banda de valenta si banda de conductie este mica pentru ca electronii sa faca saltul in banda de conductie relativ usor se numesc conductori intrinseci. Acest tip de semiconductori sunt rari (Si si Ge in stare pura).

Cei mai raspanditi sunt semiconductorii extrinseci. Acestia se caracterizeaza prin faptul ca au asa-numitele defecte care pot fi de diferite tipuri:

- solidul poate contine o impuritate care poate distorsiona structura

benzii;

- solidul pur poate contine imperfectiuni de retea ce pot altera structura

benzii;

- unele solide sunt cunoscute ca nestoechiometrice, anionii si cationii nu sunt prezenti in intreaga retea in cantitati echivalente.

In cazul prezentei unor impuritati in structura cristalina apar nivele aditionale de energie dintre banda de valenta si banda de conductie. Nivelele aditionale sunt de doua tipuri: donoare si acceptoare.

Solidele semiconductoare, de exemplu, ozizii metalici, sunt izolatori, in sensul ca benzile lor de valenta sunt complet ocuapte de electroni, dar arata o oarecare conductibilitate depinzand de faptul ca benzile de conductie pot fi folosite pentru miscarea electronilor in solid.

Trecerea electronilor din banda de conductie (B.C.) in banda de valenta (B.V.) se poate realiza:

- cazul in care B.C. sunt apropiate de B.V. a.i. electronii pot trece fara dificultate de la o banda la alta;

- cazul semiconductorilor intrinseci: se bazeaza pe faptul ca unele solide contin asa-numitele ,,defecte'' care pot fi exemplificate:

in primul rand prin faptul ca solidul poate contine o

impuritate care poate distorsiona structura benzii. Cand exista atomi ai unei impuritati se formeaza nivele aditionale de energie intre B.V. si B.C. Nivelele aditionale sunt donoare si acceptoare.

in al doilea rand prin faptul ca solidele fiind situate in

apropierea B.V., pot primi electroni din aceasta banda.

Nivelele donoare sunt localizate in vecinatatea B.C. fiind capabile sa furnizeze electroni acestei benzi.

Ambele procese necesita energii de activare egale cu distanta intre nivelul aditional respectiv si banda cea mai apropiata.

Caracteristic nivelelor aditionale este descrierea lor prin functii de unda de tip Heiter-London, ceea ce denota localizarea stricta a acestora in regiunea cu defect de retea. Formarea nivelelor aditionale datorita impuritatilor se explica prin diferenta intre numarul de electroni de valenta a impuritatii si cei a atomilor din retea.

Daca in cristalul de siliciu un atom este substituit printr-o impuritate avind un electron de valenta in plus, electronul impuritatii care nu a fost folosit la formarea legaturii chimice cu atomii de Si vecini, este mai slab atasat de nucleul prpriu si poate fi trecut in B.C. prin furnizori de energie. Acest tip de impuritate se numeste donoare sau de tip n.

Daca impuritatea substituita unui atom de Si din retea are un electron mai putin decat atomii proprii ai cristalului, de exemplu, Al, pentru saturarea celor patru valente intre atomii impuritatii si atomii de Si este necesar sa se extraga un electron din B.V. de la o legatura Si-Si vecina, creindu-se astfel, un gol in B.V. Semiconductorul va fi de tip p; impuritatea va fi acceptoare.

Conductibilitatea electrica se va realiza prin micsorarea golurilor in B.V.

Figura 8.7. Semiconductori de tip n si semiconductori de tip p

Unele solide cunoscute ca nestoechiometrice (anionii si cationii) nu sunt prezenti in cantitati echivalente. Cand in cristal exista un exces sau o deficienta a unuia din tipurile de ioni apare o distorsiune in structura benzii cu o crestere corespondenta in conductivitate.

Solidele nestoechiometrice joaca un rol important in cataliza. De exemplu in cazul ZnO, Zn este o substanta neutra electric. In cristal apar doi electroni prinsi in solid.

Figura 8.8. Diagrama energiei potentiale pentru:

(a)    ZnO cu atomi de oxigen lipsa (semiconductor de tip n)

(b)    NiO cu atomi de Ni lipsa (semiconductori de tip p)

Centrii pe care se absorb atomii moleculei reactante sunt electroni si golurile celor doua benzi. Acestia joaca rolul unei valente libere pe suprafata care pot forma legaturi puternice cu atomii adsorbiti. Intre atomii adsorbiti si suprafata se pot forma trei tipuri de legaturi:

legaturi covalente slabe;

legaturi covalente puternice;

legaturi ionice.

Legaturile covalente slabe se formeaza fara participarea electronilor sau golului la suprafata.

Legatura covalenta puternica se realizeaza cu participarea a doi electroni, unul apartinand atomului adsorbit, celalalt apartinind suprafetei catalizatorului.

Legatura ionica se realizeaza intre un electron apartinand atomului adsorbit si un gol pozitiv de pe suprafata. Intre valentele libere consumate si cele noi create pe suprafata se realizeaza un echilibru, astfel ca suprafata dispune de rezerve pentru chemosorbtie.

Pentru exemplificarea catalizatorului pe semiconductori in lumina teoriei electrice se vor prezenta reactii de hidrogenare a etenei pe catalizator de tip oxizi metalici.

In prima etapa, molecula de hidrogen se adsoarbe pe suprafata catalitica pe doi centrii activi vecini ai catalizatorului disociindu-se in doi atomi.

Atomul legat slab de suprafata poate reactiona fie cu o molecula de etena adiacenta suprafetei, fie cu un radical etil de pe suprafata.

Radicalul etil rectioneaza cu un atom de hidrogen dintr-o molecula adiacenta suprafetei, desorbindu-se de pe suprafata sub forma de etan, celalalt atom de hidroegen legandu-se slab de suprafata.

Conform teoriei electrice, nu toate particulele chemosorbite participa la reactie. Vitez de reactie va fi determinata de frecventa acesteia pe suprafata.

Factorii care determina unui anumit tip de legatura sunt:

pozitia nivelului Fermi;

distanta energetica intre B.V. si B.C.;

pozitia nivelelor energetice locale ale particulelor adsorbite.

Adsorbtia de atomi ai moleculei reactante conduce la deplasarea nivelului Fermi al semiconductorilor, astfel ca adsorbtia nivelelor donoare duce la cresterea nivelului Fermi si micsorarea capacitatii de adsorbtie pentru molecule donoare, respectiv cresterea pentru moleculele acceptoare. Acest lucru prezinta o importanta in utilizarea promotorilor pentru marirea selectivitatii.

Figura 8.9. Frecventa legaturilor de chemosorbtie pe suprafata semicondutorilor,

in functie de nivelul Fermi

Daca promotorul reactioneaza ca o impuritate donoare, atunci va accelera reactia a carei frecventa creste odata cu cresterea nivelului Fermi.

Daca reactia este promovata de legaturi neutre slabe, iar nivelul Fermi se afla sub cel optim, aceelerarea reactiei poate fi realizata prin adaos de donori. Insa, daca cantitatea este prea mare incat nivelul Fermi a depasit valoarea optima, adaugarea de donori duce la micsorarea vitezei de reactie, deoarece scade frecventa si aceasta prezinta o importanta deosebita la dozarea diferitelor adaosuri, la prepararea catalizatorilor.

Structura electronica a metalelor

Cunostintele referitoare la structura electronica a metalelor si la mecanismul electric al interactiei superficiale dintre catalizatorii metalici si reactanti nu sunt suficiente pentru a se constitui intr-o teorie electronica a catalizei pe metale. Unele corelatii dintre activitatea catalizatorilor si proprietatile electronice ale metalelor sunt de mare importanta atat pentru prevederea actiunii catalitice cat si ca elemente constitutive ale unei teorii cuprinzatoare.

Activitatea catalitica poate fi corelata cu insusirile zonale ale metalelor tranzitionale. Aceste metale prezinta goluri in banda d. Masuratorile magnetice au aratat ca metale precum Ni, Pd Pt au cate 0,6 goluri per atom. Metalele netranzitionale Cu, Ag, Au au banda d integral ocupata si banda s partial ocupata. La dizolvarea acestora in metale tranzitionale banda d se populeaza partial cu electroni s ai metalului netranzitional, aceasta crescand cu cresterea concentratiei metalului dizolvat.

Susceptibilitatea magnetica se va reduce cu cresterea de metal dizolvat, ajungand la 0 pentru 0,6 atomi de metal netranzitional la 1 atom de metal tranzitional. Experimental s-a demonstrat ca banda d se satureaza la 60% atomice Au in aliajul Pd-Au sau 60% Ag in aliajul Pd-Ag.

Figura 8.10. Energia de activare a conversiei para-orto H₂ pe aliaje Pd-Au

Saltul brusc al energiei de activare se inregistreaza la valoarea concentratiei de metal din grupa II B corespunzatoare ocuparii integrale a zonei d.

Imposibilitatea realizarii unei teorii corespunzatoare pentru explicarea si prevederea comportarii catalitice bazate pe ipoteze de stare electronica a condus la constituirea unui termen ce reuneste totalitatea corelatiilor activitate catalitica-structura electronica. Acest termen poarta denumirea de factor, iar corelatiile discutate anterior alaturi de alte corelatii alcatuiesc factorul electronic.