Stabilitatea termica a policlorurii de vinil

Stabilitatea termica a policlorurii de vinil

Principiul lucrarii:

Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate:

In functie de origine se deosebesc:

- substante macromoleculare naturale, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca (hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina (proteine);

substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali. Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din cazeina);

substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice.

Dupa criteriul structurii exista:

- polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma;

- polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate;

- polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala.

In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi:

substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor de monomer, fara a se forma compus secundar;

substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi secundari.

In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare      se impart in

- elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita;

- materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu forma dorita;

- fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice.

Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in:

- materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare, extrudere etc.);

- materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la cald, adica devin termorigide.     

Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase, solicitari mecanice) se numeste degradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice, degradare chimica.

Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau ireversibile, care conduc la degradarea fizica - modificarea parametrilor fizico-mecanici - si degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile, ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate moleculara mai mica.

Policlorura de vinil PVC: (-CH₂-CHCl-)_n ocupa un rol important printre materialele folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1):

nCH₂CH _n (3.8.1)

Cl Cl

Clorura de vinil mer

n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea structurala care se repeta.

(3.8.2)

Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH), peroxo (-O-O-) etc.

Prin degradare termica, polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale.

Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta reactie de degradare este dehidroclorurarea :

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CHCl-      -CH₂-CH=CH-CH=CH-CHCl-+2HCl

Cl Cl (3.8.3)

Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care pot imprima proprietati cromofore polimerului.

Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de HCl, prin incalzire la 220⁰C in conditii determinate.

Aparatura si substante:

Aparatura baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la ambele capete, hartie indicatoare, termometru

Substante: PVC pulbere

Modul de lucru:

- se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla fixat in dopul eprubetei;

-se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm³ pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm;

- baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ;

- se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220^oC, se introduce in baie eprubeta cu polimer;

- se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru;

- se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150^oC, aseptandu-se maxim 15 minute.

Calcule si rezultate:

Timpul necesar aparitiei HCl in sistem este o masura a stabilitatii termice a polimerului. Se compara comportarea policlorurii de vinil la cele doua temperaturi evidentiandu-se factorii care influenteaza stabilitatea termica a acesteia.

Tema de casa:

Sa se calculeze gradul de polimerizare a policlorurii de vinil, daca masa moleculara medie este 3.750.000.

Sa se calculeze masa moleculara medie a polietenei, avand gradul de polimerizare egal cu 50000

( etena: C₂H₄).

Scrieti reactiile de degradare termica ale polistirenului si poliacrilonitrilului ajungandu-se la polimerii respectivi din meri: stiren: CH₂= CH- C₆H₅, respectiv acrilonitril: CH₂= CH-CN.

Raportul molar de copolimerizare butadiena: acrilonitril dintr-un cauciuc este 2:1. Se cere:

a) compozitia in procente de masa a celor doi monomeri;

b) continutul procentual in azot al copolimerului;

c) gradul de polimerizare, daca masa moleculara medie este 805000 g/mol.