Coagularea - proces de eliminare a impuritatilor din ape cu ajutorul sarurilor hidrolizate

1.Introducere

Materia din apa bruta este formata din material anorganic si organic ca de exemplu mineralele, materie organica necesara existentei viului sau inerta acestuia, materiale sintetice, materia biotica (alge, virusi, bacterii, etc.) Aceasta poate avea diferite caracteristici de la benefice la toxice sau patogene. Materia din apa bruta contine substantele care cauzeaza turbiditatea apei culoarea, gustul si mirosul.. Apa bruta contine materie organica naturala care constituie precursorii produselor nedorite trihalometani sau haloacetici, formate pe parcursul dezinfectiei cu clor sau alte chimicale utilizate la dezinfectia si oxidarea apei. Substantele humice reprezinta componentele majore ale apelor naturale brute, ele fiind de fapt raspunzatoare de efectele amintite.

Materia anorganica este de origine naturala si antropica. Materia naturala se produce in cicluri geochimice si include oxizi metalici, diferite saruri, argile, nisip etc. Sursele antropice pot fi halde de steril de mina, exploatarii miniere, deponeuri industriale, torente si scurgeri de pe suprafete agricole, ape menajere etc. In apele de suprafata materialul anorganic se gaseste fie ca particule, fie dizolvat. Particulele sunt in majoritate foarte stabile la sedimentare. Suprafetele lor vor fi disponibile pentru adsorbtia materiei organice naturale si sintetice, a metalelor etc. De aceste particule se pot atasa virusi si bacterii, colonii care vor afecta nedorit unele etape ale proceselor de tratare a apei in scop potabil.

Materialul anorganic dizolvat include ioni metalici, cloruri, fluoruri, bromuri, fosfati, etc. si are efecte diferite, toxice, canceroase pentru sanatatea umana EPA, Guidance Manual Turbidity Provisions, . 1999

Materia organica este formata din compusi naturali sau de origine antropica avand structura chimica bazata pe carbon, azot, fosfor etc. Acesti compusi provin din

1. descompunerea materiei organice naturale prezente in mediul inconjurator
2. activitati industriale, agricole, menajere
3. interactiuni a micropoluantilor din apa bruta cu agentii chimici utilizati pe durata tratamentului apei brute si a distributiei apei potabile.

Milioane de compusi organici sintetici si naturali continand carbon au fost identificati: hidrocarburi, celuloza, zaharuri, proteine, materiale plastice, compusi petrolieri, solventi, pesticide, erbicide, etc. Junga A.V. si colab 2005, investigand procese de coagulare a substantelor humice prin metode avansate (EELS) emit ipoteza ca materia organica naturala este o matrice complexa. Ea este constituita dintr-un amestec eterogen de coloizi organici si molecule de substante organice dizolvate. Ea cuprinde compusi definiti biochimic ca substrat nutritiv bacterian precum proteine si hidratii de carbon naturali, substante definite operational precum acizii fulvici si acizii humici sub forma de macromolecule si ca agregate supramoleculare ale acestora. Materia organica a fost studiata mult in ultimii ani pentru ca are un rol major in mobilitatea si biodisponibilitatea poluantilor in mediu.

USEPA elaboreaza in 1999, Guidance Manual for Enhanced Coagulation and Precipitative Softening unde arata ca prezenta materiei organice naturale afecteaza semnificativ multe aspecte ale tratarii apelor de suprafata, incluzand si randamentele proceselor unitare precum oxidarea, coagularea, adsorbtia, aplicarea dezinfectiei si stabilitatea biologica. Materia organica naturala (MON) poate reduce de exemplu capacitatea de sedimentare sau poate modifica mobilitatea speciilor organice, a metalelor, a radionuclizilor in procesul de tratare. Nivelul ridicat al anumitor componente din MON necesita o coagulare avansata care sa realizeze destabilizarea particulelor si sedimentarea lor.

Materia organica naturala actioneaza asupra calitatii apei potabile, prin contributia la formarea unor produsii nedoriti rezultati la dezinfectie, prin regruparea si cresterea materialului biologic in sistemul de distributie, prin culoare, gust, miros Letterman L.D. si colab.,1999, Wong H., si colab"2007

2. Compozitia materiei organice naturale.

See W ., Westerhoff P., 2006, determina ca materia organica din apa contine obisnuit 40-60% carbon in greutate si 1-5% azot in greutate. In apele de mica adancime cantitatea de azot este in medie de 0,24 mg N /l. Raportul compusi organici cu carbon/compusi organici cu azot este in medie egal cu 18. Pe durata tratarii apelor compusii cu azot pot reactiona si ei cu dezinfectanti si formeaza compusi cancerigeni halonitrometani, haloacetonitrili, cloramine sau N-nitroso-dimetilamine, care pot afecta calitatea apei.. Mai mult materiale proteice pot reactiona cu resturi de zaharide si formeaza membrane zoogleale, urat mirositoare, aderente la suprafete solide si care pot infunda traseele . au demonstrat ca sarurile de aluminiu si fier nu sunt cei mai eficienti agenti de coagulare pentru a inlatura prin coagulare unii compusi organici cu azot ca de exemplu: dimetilamine, ciclohexilamine, pirolidene, hiperidene, morfolene, hiperazine sau chiar anumite proteine).

Fearing D.A. 2004 sintetizeaza o mare parte din datele prezentate in literatura si arata in concluzie ca o mare parte din MON din apa este formata de acizi hidrofobi, care uneori depaseste. 50% din COD(carbon organic dizolvat). si ea poate fi atribuita acizilor humici si fulvici. Culoarea lor se accentueaza odata cu marirea cantitatii de carbon din molecula si cu scaderea concentratiei de oxigen. Pe langa acestea se mai gasesc si alte fractiuni bazice si neutre, fapt pentru care a fost oportuna o clasificare a compusilor naturali principali determinati in apele de suprafata

Fractiunea Compozitia chimica

• Hidrofoba

-Acida Acizi humici, fulvici, acizi cu nuclee aromate, fenoli, tanini

-Bazica    Proteine si amine aromate

-Neutra    Hidrocarburi, aldehide cu masa moleculara mare, cetone, furani

• Hidrofila

-Acida    Hidroxiacizi,

-Bazica Aminoacizi purine si pirimidine

-Neutra    Polizaharide, alcooli cu masa moleculara mica, aldehide,

cetone

Materia organica analizata in general in apa bruta si tratata este redata sub forma urmatoarelor fractiuni :

fractiune hidrofoba acida HPO-A, care contine acizi humici HAF, acizi fulvici FAF

fractiune hidrofila acida HPI-A

fractiune hidrofila neacida HPI-NA

Fractiunea FAF poate ajunge la 25-60% din MON iar HPI-NA la 10 - 35% din MON, iar exprimat in carbon, fractiunea FAF la sute de micrograme/mg, iar HPI-NA la zeci micrograme/mg. Letterman si colab., 1999 defineste materia organica naturala din apa ca expresia cantitatii de carbon organic dizolvat (substante care trec prin filtru de 0,45 microni) Majoritatea apelor de adancime si ape din lacuri oligotrofe prezinta o cantitate <2mg C / l , ape din lacuri eutrofe prezinta pana la 10 mg C /l, rauri mari 2-10 mg C /l, ape din mlastini intre 10-60 mg C/l (exprimat in carbon organic dizolvat ). In SUA majoritatea apelor brute tratate in scop potabil au pana la 4 mg C /l exprimat in carbon organic total TOC)

2.1. Proprietatile materiei organice naturale si a particulelor coloidale

Majoritatea materiei organice naturale este hidrofoba.

. Letterman si colab., 1999 definesc substantele humice drept polielectroliti anionici cu masa moleculara mica si medie. Sarcina electrica negativa a lor este data de grupe functionale carboxilice si fenolice. Prezinta un numar mare de functiuni alifatice si aromatice fapt ce permite caracterizarea lor prin spectre in UV la lungimea de unda 254nm. Sunt definite operational dupa metoda de extractie utilizata >

Matilainen A.,si colab.2002 determina ca o apa bruta poate avea un continut de substante humice cu masa moleculara mare cuprinsa in domeniul 5000 - 10000 Da si este o apa ce poate fi usor purificata prin coagulare, iar o apa cu continut de substrat organic cu masa moleculara mica reprezentind fractiuni solubile hidrofile si hidrofobe este de presupus ca va fi mai usor tratata daca se utilizeaza suprafete accesibile pentru adsorbtia lor.

Un aspect important este rolul de precursori al substantelor humice in formarea compusilor de tip THM, HAA, cancerigeni care rezulta in procesul de dezinfectie cu clor Junga A.V. si colab 2005 Unii cercetatori au evaluat ca prin coagulare se inlatura doar o parte din precursorii THM si anume pina la 40% Gregory J Duan J, 2002

. Letterman si colab., 1999 analizand corelarea dintre incarcarea initiala a apei cu materie organica naturala si unele substante formate pe parcursul tratamentului unei ape brute in scop potabil prezinta o relatie de proportionalitate intre cantitatea de produsi nedoriti formati la dezinfectie cu clor, trihalometani si cantitatea TOC. Autorii arata ca in literatura de specialitate sunt stabilite de catre o serie de autori mai multe relatii matematice intre cei doi parametri: potentialul de formare trihalometani (PFTHM) si carbonul organic total TOC. Analizind mai multe ape de ape de suprafata (lacuri rauri, rezervoare) se determina o relatie (1) de forma

PFTHM= 45,78 ^1,248,TOC (1)

In care PFTHM este exprimat in micrograme/l, iar TOC in mg C /l

Aceiasi autorii au stabilit ca pentru ape ce prezinta valori TOC mare, vor avea o cantitate PFTHM in domeniul 50-100 micrograme/l, iar pentru ape cu un continut TOC mic vor avea o cantitate PFTHM in domeniul 20-50 micrograme/l

Apele de suprafata contin o mare varietate de substante in stare de suspensie. care imprima turbiditatea apei, culoare, miros, gust precum: nisip, argile, fire de azbest , constituenti ai deseurilor antropice, substante rezultate din activitatea biochimica din ape virusi, bacterii, protozoare, alge, exudate organice, precipitat de CaCO₃, FeOOH, MnO₂, etc. Ele poseda diferite caracteristici si manifesta diferite aspecte ale chimiei suprafetelor, Particulele cu dimensiuni < 1 micron sunt desemnate uzual in categoria sistemelor coloidale

Definirea operationala a materiei dizolvate si suspensionala este stabilita frecvent de filtrarea prin filtru de 0,45 microni, dar particulele coloidale pot fi chiar mai mici decat aceasta dimensiune Dimensiunea particulelor este de fapt caracteristica raspunzatoare de stabilitatea sistemului coloidal din apa. Efectul fortei gravitationale asupra transportului coloizilor tinde sa fie neglijabil comparat cu miscarea de difuziune datorata interactiunii cu fluidul( miscarea browniana) Coloizii nu pot sedimenta sub actiunea fortei gravitationale si nu se pot unii intre ei la ciocnirea accidentala sau provocata, deoarece suprafata particulei este incarcata electric si va respinge celelalte particule. Coloizii sunt clasificati in hidrofili - care leaga apa si hidrofobi care nu leaga apa. Coloizii hidrofili sunt stabili, ei atrag molecule de apa care formeaza in jurul lor un nor de protectie. Aceste atractii cu molecule de apa fac dificila inlaturarea lor din suspensii (exemple: sapun, detergenti, amidon, ser, proteine solubile).

.Stabilitatea particulelor este controlata de forte de repulsie intre particule. Cele mai frecvente forte de repulsie sunt date de interactiuni ale dublului strat electric denumita stabilizare electrostatica, Cea mai importanta forta de atractie este forta van der Waals. In prezenta celor doua tipuri de forte rezulta un cimp electromaganetic in care se afla situate particulele coloidale. Cele doua tipuri de forte formeaza baza teoriei DLVO asupra stabilitatii coloidului Alte forte care se manifesta includ asocierea coloidului cu prezenta polimerilor adsorbiti care pot produce fie forte de repulsie prin interactiuni sterice fie forte de atractie prin punti polmerice

Stabilizarea electrostatica are la baza :

A. Originea sarcinii suprafetei

1.suprafetele solidelor minerale pot reactiona cu apa cand doneaza sau accepta protoni, conform reactiilor:

s SiOH s SiO^- + H⁺    (2 )

s SiOH + H⁺ s SiOH ₂⁺    (2#)

Pentru oxizi precum silicatii se pot scrie reactiile de mai sus, unde silicea este reprezentata s SiOH

Suprafetele coloizilor organici contin grupe --COO^- si -NH₃⁺

Suprafetele coloizilor pot fi redate astfel:

In aceste reactii sarcina suprafetei depinde de concentratia de H⁺ sau pH = - log daca pH-ul creste, concentratia descreste si ecuatia 1 si 2 prezinta echilibru deplasat spre dreapta cand sarcina devine negativa.

Silicea este negativa in apa la pH = 2, proteinele contin grupe carboxil si amino si sunt negative la pH = 4. Adsorbtia MON pe particule poate fi responsabila de incarcarea suprafetei particulei.

2. Gruparile de functiuni ale suprafetei pot reactiona cu ioni dizolvati in apa altii decat protonii.

s SiOH + Ca²⁺ s SiOCa⁺ + H⁺    (4)

s SiOH + HPO₄^2- s SiOPOH₃^- + OH^-    (4#)

Reactiile formarii compusilor de suprafata implica reactii chimice specifice intre grupele functionale la suprafata solida., exemplu grupe silanol si ioni dizolvati adsorbiti Ca²⁺ si ionul fosfat.

3. Sarcina suprafetei poate rezulta din imperfectiunile structurii particulei, poate rezulta din inlocuirea izomorfa sau a substitutiei ca in cazul argilelor. Argilele au straturi cu structuri formate din siliciu tetraedric care poate fi substituit de aluminiu tetraedric si atunci reteaua devine negativa. In mod similar un cation bivalent poate substitui ionii de Al III producand sarcini negative. Sarcina in acest caz nu depinde de caracteristicile fazei apoase.

B.Stabilizare sterica

Poate rezulta din adsorbtia polimerilor la interfata solid/apa. Polimerii mari pot forma segmente adsorbite pe suprafete si resturi in solutie. Polimerii adsorbiti pot sa stabilizeze sau sa destabilizeze, aceasta depinde de cantitatea de polimeri, particula solida, afinitatea polimerului de solid, apa etc.

Configuratia la interfata solid apa este dificil de caracterizat teoretic sau experimental. Deci nu se poate formula cantitativ xxxxx intre cele doua regiuni interfaciale pe durata ciocnirii in coagulare.

Gregory J., Duan J,.2001 semnaleaza doua procese care pot produce forte de repulsie cand doi polimeri interactioneaza in straturile superficiale la distanta mica

1.stratul adsorbit poate fi comprimat prin coliziune, cand se reduce volumul disponibil pentru molecule adsorbite. Reducerea de volum reduce miscarile in polimer (reduce entropia) si determina repulsie intre particule.

2. stratul adsorbit poate interpenetra prin coliziune, cand creste concentratia de segmente de polimeri in regiunea comuna. Daca segmentul de polimer este hidrofilic el poate prefera reactia cu solventul. Polielectrolitul poate altera sarcina particulei pot reduce interactiunile Van der Waals.

Caracterizarea incarcarii electrice a particulei se face prin potentialul zeta (PZ) sau potentialul de alunecare si este potentialul electric reprezentand diferenta de tensiune intre suprafata stratului difuz circumscris particulei coloidale si mediul inconjurator, apa. Valoarea nula a acestui parametru poate arata ca s-a produs destabilizarea particulei coloidale. Cu toate acestea in functie de contributia mecanismelor care stau la baza coagularii acest parametru nu poate fi utilizat intotdeauna ca indicator al desfasurarii unui proces optim, asa dupa cum va fi prezentat in continuare. Julien F. si colab. 1994, Letterman R.D. si colab,1999, Junga A.V. si colab 2005,,Sharp E.L. si colab, 2006

2.2. Metode de analiza a continutului MON din apa bruta si tratata

Datorita complexitatii MON din apele naturale utilizate in scop potabil a aparut necesitatea de a gasi o exprimare cat mai eficienta a caracteristicilor ei prin parametri globali si specifici Dintre parametri globali incarcarea organica exprimata prin oxidabilitate fata de KMnO₄ (Metoda CCO-Mn ) este tot mai rar folosita. De asemenea analizele TOC (Total Organic Carbon) sunt inlocuite treptat de alte metode care definesc mai exact compozitia si concentratia materia organica din ape Un parametru global utilizat pe scara larga este si DOC (Carbon Organic Dizolvat). Analiza e similara cu analiza TOC doar ca proba de apa bruta se fitreaza pe filtru cu dimensiunea porilor 0,45 microni si se analizeaza filtratul rezultat Absorbanta in UV la lungimea de unda 254 nm este un indicator global al materiei organice solubile deoarece la aceasta lungime de unda sunt identificate duble legaturi si nuclee aromatice. Studiile preliminare au aratat o relatie liniara intre absorbanta in UV la lungimea de unda 254 nm si carbonul organic dizolvat, Pe baza acestei corelari a fost introdus, un alt parametru denumit SUVA (Specific Ultraviolet Absorbtion) masurat in L/mg.m care este definit ca UV-254 (adica absorbanta specifica in UV la lungimea de unda l = 254nm masurata in m^-1), impartit la DOC, (carbon organic dizolvat, (masurat in mg/L) a probei respective; USEPA Guidance Manual for Enhanced Coagulation and Precipitative Softening 1999, Gregory J., Duan J., 2001, Matilainen A. si colab.2002.

In tabelul de mai jos este dat un ghid de corelare a acestor marimi cu eficientele de inlaturarea materiei organice dizolvate

Tabel nr 1 Variatia compozitiei apei brute exprimata prin parametrul SUVA si eficienta procesului de coagulare asupra inlaturarii materiei organice dizolvate dupa CheckJ.K. 2005

Un alt parametru indicator global este THMFP reprezentind potentialul MON de a forma THM

Parametri specifici de caracterizare a MON se refera la determinarea unor clase de compuisi organici in functie de masa moleculara a lor. Metodele de separare a materiei organice MON se realizeaza pentru domeniul cuprins intre 500-10 ⁶ Da. Separarea claselor de compusi sunt diverse: a) fractionare prin adsorbtie-desorbtie 1) adsorbtie pe coloane echipate cu rasini ca de ex. Amberlite XAD-8 si XAD-4, sau 2) adsorbtie pe minerale ca de ex. pe hidroxizi metalici, kaolinite, goethite, particule de alumina,etc., b) ultrafiltrare (capabila sa separe macromolecule in domeniul cel mai extins de 500-10 ⁶ Da, c) separare prin metoda cromatografica GPC ( Gel Permeation Chromatography,) etc /e1,16/ O alta metoda de analiza utilizata pentru identificarea unor clase de compusi pe parcursul procesului care ajuta la identificarea cantitatii si naturii de substante humice,fulvice,etc., este metoda cromatografica HPSEC (High Performance Size Exclusion Chromatogtaphy Check J.K. 2005.

Procesul de coagulare/floculare a materiei prezente in apele tratate in scop potabil este studiat din ce in ce mai mult cu ajutorul tehnicilor de vizualizare a fenomenelor asa precum tehnica de fotografiere de inalta rezolutie Jin Y, 2005Metodele avansate de investigare a coagularii sunt cele care analizeaza compozitia si concentratia agregatelor formate TEM (transmission electron microscopy) cuplat cu spectroscopie electronica de energie joasa EELS (electroni energy loss spectrosopy), raze X si energie dispersiva si spectroscopie. EDXS. Informatiile permit sa evidentieze fenomenele care au loc adsorbtie, precipitari, co-precipitari, inglobarea in precipitat,etc. Junga A.V. si colab 2005

3. Coagularea.

Procesul de coagulare privit din punct de vedere istoric se manifesta ca o combinatie de fenomene de destabilizare si transport, este folosit pe scara larga in tratarea apelor cu turbiditate. Particulele destabilizate sunt rezultatul modificarilor caracteristicilor de mediu cand rezulta agregate care se depun gravimetric. Cantitatea mare de flocoane care se poate forma la doza optima de agent de coagulare este in acord cu necesitatea obtinerii eficientei de coagulare.

Privit sub aspectul potentialului cancerigen al suprodusilor de dezinfectie pe care il are carbonul organic insuficient inlaturat la tratarea apelor de suprafata in scop potabil, inlaturarea avansata a substantelor organice creste ca importanta. In materia organica naturala predomina grupe functionale fenolice si carboxilice dar pot sa fie si grupe alcool, amine, cetone, etc. Optiunile pentru inlaturarea carbonului dizolvat includ mai multe tipuri de tratare a apei brute: coagulare cu aditivi cationici 10-60%, ozonizarea/biodegradare 25-75%, adsorbtie 60-80%, filtrare prin membrane 80-99%. Cu toate ca procedeul cu membrane si adsorbtie are o mare eficienta acestea necesita pretratament si in consecinta se prefera coagularea urmata de procese de separare: sedimentare, flotare. Gao B., Zue Q. 2005

Procesul de coagulare este definit in mod clasic de majoritatea cercetatorilor ca fiind procesul prin care se destabilizeaza materia aflata sub forma de suspensie din apa Elimelech M., 1998, Mazzolani si colab 1998. Matilainen A si colab 2002 , Geng Z. 2005

Letterman si colab., 1999 defineste coagularea ca proces aplicat pentru marirea tendintei particulelor mici in suspensie apoasa de a se atasa unele de altele sau de suprafete In cazul filtrelor termenul este utilizat de asemenea si pentru efectul de inlaturare a unor materii solubile prin adsorbtie si precipitare. Procesul de coagulare marcheaza initierea interactiunii dintre particule pentru a forma agregate mari si grele El este o componenta esentiala a tratamentului apei deoarece determina si inlaturarea si inactivarea bacteriilor, virusi oua de paraziti protozoare patogene. Julien F., si colab. 1994 stabilesc ca materia organica dizolvata are influenta foarte mare asupra stabilitatii particulei anorganice prin: adsorbtie, legaturi puternice chimice sau ambele, ceea ce ingreuneaza coagularea si inlaturarea lor.

Terminologia coagularii prezinta mai multe aspecte. In majoritatea literaturii de specialitate coagularea se refera la toate reactiile si mecanismele dintre particule din apa ce trebuie tratata incluzind in-situ agentul de coagulare. Ca rezultat particulele se destabilizeaza si are loc agregarea lor prin procese fizice. Procesele fizice ce produc agregarea particulelor reprezinta flocularea Aceste definitii sunt bazate pe terminologia utilizata de Camp, 1935. In literatura de specialitate, La Mer considera pentru coagulare in 1964 doar mecanisme de destabilizare a particulei si foloseste 2 termenii distincti: de coagulare si de floculare. Temenul de coagulare desemneaza destabilizarea particulei cu electroliti indiferenti (ex, NaCl) iar destabilizarea particulelor cu ajutorul polimerilor si formare de agregate, este desemnata cu termenul de floculare. Referitor la agent coagulant si agent floculant, agentul de coagulare este adaugat in timpul agitarii rapide si determina destabilizarea particulelor prin neutralizare de sarcina, iar agent floculare este adaugat in majoritatea cazurilor dupa agentul de coagulare pentru a imbunatati performantele coagularii El este denumit si adjuvant de coagulare, Letterman si colab., 1999 insa nu fac distinctie intre coagulare si floculare ci desemneaza cu termenul de coagulare toate procesele de destabilizare, si formare de agregate mari ce depun deoarece considera ca in esenta este important cum, cit unde este utilizat agentul, coagulantul avind rol de floculant si invers.

USEPA prin Guidance Manual for Enhanced Coagulation and Precipitative Softening 1999, cocluzioneaza ca procesele de tratare a apelor in scop potabil trebuie sa inlature atat substantele de natura organica cat si cele de natura anorganica, solubile si insolubile. De multe ori in apa tratata raman substante solubile care raspund de culoarea, gustul, mirosul apei. Pentru a aplica coagularea cu eficiente mari, trebuie identificate reactiile coagularii si intelegerea mecanismelor de proces. Pentru a mari performantele coagularii USEPA preconizeaza urmatoarele:

1. studii privind procese care sa realizeze performante de inlaturare a TOC. Procentul de inlaturare TOC depinde insa de alcalinitate stiut fiind ca inlaturarea lui este dificila la o alcalinitate mare si nivel TOC relativ scazut

2. studii privind gradul de dificultate pentru tratarea apei atunci cand pentru inlaturarea TOC trebuie aplicate trepte specifice. Implementarea unor trepte eficiente pot insa introduce modificari importante de proces: unele pot fi benefice pentru etapele ulterioare, altele nu.

Impactul datorat maririi eficientei de coagulare prin exces de agenti de coagulare este studiat prin nivelul compusilor anorganici, organici din apa bruta si tratata, nivelul coroziunii, inlaturarea particulelor si a agentilor patogeni, dezinfectie, gestionare namoluri, reciclari, intretinere,etc. Pentru a limita efecte secundare nedorite prin materialul prevazut in Guidance Manual for Enhanced Coagulation and Precipitative Softening 1999, USEPA se recomanda limite prezentate in tabelul nr.2, pentru cantitatile de coagulanti maxime adaugate la tratare apei .

Tabel nr.2 Limite recomandate de USEPA pentru cantitatile de coagulant maxime utilizate pentru tratamentul apei in scop potabil (Guidance Manual for Enhanced Coagulation and Precipitative Softening 1999, USEPA)

3.1 Mecanismul coagularii

Acum 35 de ani, O. Melia (1972), include patru etape necesare a fi parcurse in coagularea clasica::

comprimarea dublului strat electric

neutralizarea de sarcina

ciocnirea particulelor destabilizate

agregarea particulelor

Mecanismul coagularii privit prin prisma acestor etape este definit pin teoria DLVO Teoria cantitativa privind stabilitatea coloizilor a fost emisa de Deryagin si Landau, Verwey si Overbeek Se cunoaste ca majoritatea particulelor din apele naturale sunt incarcate negativ si ele pot adsorbi ioni pozitivi din apa prin fortele de atractie electrostatice. In modelul electrostatic sau coulombic al particulei, atractia si difuzia sunt procese responsabile de formarea stratului difuz. Ionii sunt tratati ca puncte cu sarcina fara alte caracteristici Particulele in stare de suspensie din apa pot interactiona si aceasta va determina gradul de stabilitate al suspensie. In acest context stabilitatea implica cantitatea de particule care ramane dispersata pe o perioada lunga de timp mai mult decat timpul necesar coagularii (formare de agregate). .Teoria DLVO trateaza stabilitatea coloizilor in termenii domeniului fortelor van der Waals si a fortelor de repulsie intre particule. In practica numai fortele de repulsie pot fi puternic afectate de schimbarea tariei ionice a mediului sau prin modificarea incarcarii electrice a particulei. Cresterea tariei ionice ecraneaza repulsia electrica asa incat se va permite particulelor sa se apropie mai mult una de alta astfel incat fortele de atractie van der Waals sa predomine.

. Cand doua particule coloidale se apropie una de alta stratul lor difuz se suprapune si interactioneaza. Aceasta creeaza forte de repulsie. Datorita incarcarii similare a doua particule apropierea lor una de alta este impiedicata de fortele de respingere electrostatica din aceste straturi.. Fortele de repulsie mentin integritatea particulei Fortele de atractie exista intre particule si ele rezulta din interactiunile intre dipoli indusi sau permanenti in componentii suprafetelor ce interactioneaza.. Daca apropierea este suficient de mare incep sa se manifeste forte de atractie Van der Waals. Balanta intre cele doua forte opuse determina in final fie aglomerarea lor fie pastrarea identitatii. Miscarea intamplatoare (Browniana) poate determina unele ciocniri si aglomerari eficiente insa adausul de agenti de destabilizare este procesul tipic prin care se reduce bariera de energie dintre coloizi determinand o aglomerare eficienta. Gregory J. Duan J: 2001

Interactiunea intre doua particule poate fi evaluata prin intermediul unui potential energetic. Daca potentialul este pozitiv toate interactiunile sunt defavorabile (repulsie), pentru ca energia trebuie data sistemului. Daca potentialul este negativ efectul net este forta de atractie.

Modelul clasic ofera o descriere utila a coagularii cu saruri sau electroliti indiferenti,. care formeaza in solutie specii cu sarcini electrice (Me⁺ si X^-) si au efect asupra coloizilor. Rezultatul folosirii unor astfel de saruri a fost rezumat de Hardy, in 1900, in regula lui Shulze - Hardy, care prevede ca destabilizarea unui coloid cu ajutorul unui electrolit este realizata de ionii cu sarcina opusa coloidului (contraion) si ca eficienta de coagulare a ionilor creste mult cu sarcina ionului.

Reducerea turbiditatii reziduale ca functie a dozei de coagulant, pentru apele naturale tratate cu saruri de Na⁺, Ca²⁺,Al³⁺. ofera o buna intelegere a fenomenului electrostatic in stabilitatea coloizilor, dar nu descrie alte procese ce au loc cu eliminarea materiei solubile prezente in apele naturale. Coagulantii nu sunt in general "electroliti indiferenti" ei dau multe alte reactii mai importante, alaturi de cele electrostatice . Adaugarea unui electrolit in suspensia coloidala determina comprimarea dublului strat electric al particulei coloidale Comprimarea dublului strat este mecanismul clasic de a descrie destabilizarea particulei. Ionii avand sarcina opusa particulei coloidale sunt atrasi in stratul difuz, zona circumscrisa particulei. Concentratii mari de electroliti in solutie (taria ionica mare) determina concentratii mari de contraioni in stratul difuz. Volumul stratului difuz necesar mentinerii electroneutralitatii este micsorat si grosimea efectiva a stratului difuz este redusa.

Mai mult contraionii care sunt adaugati odata cu electrolitul, sunt atrasi spre stratul difuz determinand comprimarea acestuia. Raza interactiunilor de repulsie intre particulele coloidale similare descreste bariera energetica de activare poate sa dispara si stabilitatea electrostatica poate fi eliminata. Dublul strat a fost clasificat drept un factor important in mecanismul de destabilizare Letterman D.L.O. si colab , 1999. Ca urmare a comprimarii stratului difuz va avea loc o reducere a cantitatii de energie necesara miscarii a doua particule si a alipirii lor. Interactiunile intre astfel de coagulanti indiferenti si particule coloidale sunt pur electrostatice, ionii care au aceiasi incarcare ca si a coloidului sunt respinsi si contraionii sunt atrasi Adaugarea de exces de coagulant poate determina inversarea sarcinii particulei si restabilirea sistemului dispers

Destabilizarea particulelor permite alipirea, respectiv formare de agregate mari,ce depun sub actiunea greutatii propri

Speciile simple de Al³⁺, des amintite in regula Schulze - Hardy, apar in concentratii neinsemnate, cand sarurile de aluminiu sunt adaugate ca coagulanti in tratarea apei. Se pot explica din acest punct de vedere multe aspecte despre stabilitatea particulelor, dar pentru a intelege coagularea in tratarea apei este necesara intelegerea altor mecanisme de destabilizare

O alta cale foarte importanta de destabilizare a particulelor este prin procese de adsorbtie a polimerilor organici. Adausul de polimeri organici cu lanturi lungi si ramificatii reprezinta un ajutor pentru coagulare fapt pentru care se numesc adjuvanti de coagulare. Ei pot fi incarcati precum polimerii anionici sau cationici, sau neutrii, amfoteri. Cei mai utilizati sunt polielectrolitii cationici care au abilitatea de a forma flocoane mari grele. Polimeri organici produc o destabilizare buna, o calitate mai buna a flocoanelor dar nu determina o marire a inlaturarii precursorilor THM. Polimerii cu masa moleculara mare pot prelua simultan doua sau mai multe particule pe care le leaga prin leg[turi specifice de punte. nterlegarea particolelor are loc cel mai eficient cu polimeri cu masa moleculara mare care pot adsorbi (reactiona) cu mai multe particule. Rezultatul este un agregat de particule care mai poate avea pozitii libere in apa. Ramurile unui astfel de polimer, faciliteaza procesele de legare care pot trece si de stratul difuz, evitand tendintele de repulsie. Legarea polimerilor ramificati poate determina atat destabilizarea particulelor dar si restabilizarea. Pe parcursul legarii coloizilor unul de altul incep sa se formeze centre de floculare constand din coloizi destabilizati si specii ramificate. Cand flocoanele incep sa depuna ele pot antrena si alte particule mici. Acest proces se refera la formarea flocoanelor, proces care include o serie de mecanisme de floculare pentru a forma floconul initial si ulterioare de crestere a floconului.

Coagulantii polimeri organici nu formeaza precipitate voluminoase, nu imbunatatesc cinetica agregarii fizice nu au aplicatii ca si coagulanti singuri in epurarea apei cu turbiditate si culoare scazuta, prin tratare conventionala. Totusi coagulantii polimeri organici au fost folositi cu succes ca si coagulanti singuri in aplicarea filtrarii directe. Polimeri organici naturali sunt tot mai des utilizati ca adjuvanti de coagulare. Exemple: un extract din planta Moringa oleifera cu MM = 13 k Da, un extract de chitina din crustacei etc. Letterman D.J.1999

Apele destinate obtinerii apei potabile prezinta compozitii complexe a materiei organice In procesul de obtinere a apei potabile coagularea reprezinta etapa de inlaturare a materiei in stare de suspensie sau dizolvata, prin formarea flocoanelor care inlatura macropoluantii si inglobeaza si micropoluanti prin procese de neutralizare sarcina, adsorbtie, precipitare, complexare, etc., care are loc in aceleasi mediu de reactie

Aceste forme de interactiuni intre particule sunt influentate de fortele de hidratare sau fortele hidrofobe si sunt efecte asociate cu prezenta unor compusi adsorbiti. Intervine astfel structura chimica si compozitia a compusilor dizolvati si a particulelor care determina caracteristicile interfetei apa-solid adica sarcina si stabilitatea ei. In sistemele naturale sarcina negativa este data de ionizarea grupelor functionale acide si de adsorbtia de ioni. Modificarea de pH din mediul apos va determina si modificari la nivelul suprafetei particulei. Ca urmare procesul de indepartare a MON in stare de suspensie si dizolvata este atribuit mai multor mecanisme care pot avea loc concomitent sau succesiv, si care nu exclud pe cele prezentate la coagularea clasica

Letterman DJ. si colab. 1999 clasifica reactiile care au loc la introducerea coagulantilor in apa cu incarcare organica si anorganica solubila si insolubila dupa cum urmeaza.

1. Adsorbtie pe materie organica naturala sub forma    - COO^- AlOH²⁺ cand rezulta flocoane.
2. Adsorbtie pe particule minerale sub forma sSiO ^- AlOH²⁺ cand rezulta flocoane.
3. Precipitare de hidroxid Al (OH)₃ care adsoarbe materie organica naturala cand rezulta flocoane
4. Precipitare    Al (OH)₃ cu inglobare de microparticule cu floculare prin maturare
5. Specii solubile Al (OH)₄^- care nu    determina formare de flocoane

Cazul 1 si 2

Un mecanism simplu de destabilizare este adsorbtia specifica a ionilor din solutie. Adsorbtia cationilor pe suprafete negative poate avea loc din motive electrostatice sau pentru a forma complecsi de suprafata prin intermediul suprafetelor cu capacitate de formare de complecsi, circumscrise particulei. In primul caz particulele pot fi destasbilizate prin cantitati mici de reactivi de coagulare hidrolizati si destabilizarea optima corespunde cu neutralizarea de sarcina. Speciile responsabile de neutralizare de sarcina sunt cationi hidrolizati dizolvati, cantitatea lor este mica in jurul pH-ului neutru. in limita solubilitatii hidroxizilor cu care se afla in echilibru Fenomenul se poate explica si prin adsorbtie de coloizi pe precipitate. Neutralizarea de sarcina a precipitatului la aluminiu de exemplu, este punctul izoelectric pH = 8, iar la o valoare mai mica precipitatul ar putea fi pozitiv, capabil sa neutralizeze particule.

Cand se adauga ca agent de coagulare de ex, de aluminiu sub forma de saruri hidroxopolimerizate, speciile active sunt monomeri si polimeri, capabile sa se adsoarba si/sau sa reactioneaze cu pozitii active de pe suprafetele de formare de complecsi, cand sarcina particulei se poate reduce, neutraliza sau chiar inversa Actiunea coagularilor formati prin hidroliza metalelor poate avea atat efecte de neutralizare de sarcini cat si de legarea particulelor prin intermediul unor specii inalt polimerizate cu volum mare, incarcate pozitiv Daca neutralizarea de sarcina este mecanismul predominant de destabilizare atunci se poate stabili o relatie stoichiometrica intre concentratia particulelor si doza optima de coagulant.

Cazurile 1 si 2 reprezinta reactii ale produsilor de hidroliza cu pozitii active de suprafata ale particulelor solide naturale organice, anorganice, sau microorganisme care leaga metalul, dar care pot include si legaturi la aceste pozitii negative ale compusilor naturali organici solubili. Insa aceste legaturi cu materia solubila nu reprezinta o etapa semnificativa in inlaturarea ei prin coagulare, dar procesele de adsorbtie ale MON pe particule sunt procesele care de fapt controleaza si coordoneaza toate etapele coagularii in toate conditiile aplicarii.

Daca pozitiile de legare sunt relativ abundente fata de concentratia produsilor de hidroliza si aceste pozitii au afinitate pentru fier sau aluminiu, sub forma produsilor lor de hidroliza atunci toate produsele de hidroliza vor reactiona ireversibil cu suprafetele. Aceste conditii insa nu vor fi favorabile formarii de precipitat de hidroxid de metal.

In cazul particulelor incarcate negativ precum argilele si microorganismele, sarcinile pozitive ale produsilor de hidroliza pot neutraliza suprafata particulei de stabiliandu-o caz in care coagularea este denumita coagulare prin neutralizare de sarcina.

sSiO^-H⁺ +Al³⁺ s SiO^- Al(OH)₂⁺ + 2H⁺ (5)

Particulele de silice dupa tratamentul cu saruri de aluminiu relatia (5) trebuie sa fie cu numar egal cu sarcini pozitive sSiO ^- AlOH²⁺ si sarcini negative sSiO^- cand are loc destabilizarea. Cantitatea de sarcini pozitive adaugate pentru neutralizare este proportionala cu densitatea de sarcini a suprafetei particulelor si cu concentratia totala a suspensiei. Cand destabilizarea prin neutralizare de sarcini este la suspensii diluate, viteza coagulare este mai mica decat viteza obtinuta cand se formeaza mult precipitat. Adaosul aluminiului sub forma de hidrocomplecsi reduce la maxim capacitatea de stabilizare a particulei, astfel dupa 0,1 secunde de la adaosul de coagulant in mediu majoritatea particulelor coloidale sunt sub forma destabilizata. Aceasta va determina formarea agregatelor la ciocnirea lor.

Cazurile 3 si 4. Formarea de precipitat hidroxid de metal si de specii solubile de hidroliza are loc dupa ce a fost satisfacuta cererea de coagulant pentru cazurile 1 si 2.

Tendinta urmata pentru o anumita varianta fata de altele depinde de afinitatea relativa a produsilor de hidroliza pentru pozitiile si de speciile care leaga metalul fata de raportul efectiv al concentratiilor acestora. Cand numarul de pozitii care pot lega produsii de hidroliza este mic reactiile cu legare la pozitii active ale suprafetelor solide si formare de precipitat de hidroxid din solutie are loc simultan. Intensitatea agitarii pentru a realiza dispersia coagulantului in solutie este factorul care determina reactia predominanta. Cand hidroxidul metalic incepe sa precipite in prezenta MON, fractia hidrofoba cu MM tinde sa se adsoarba si formeaza pe straturi ale microcristalelor coloidale legaturi chimice. Acest proces determina o cerere mare de coagulant in apa cu MON adsorbabile. Cand densitatea MON adsorbita e mare microcristalele au sarcina negativa si raman stabile iar procesul se numeste stabilizare sterica. Daca doza de coagulant creste si suprafata cristalelor se mareste, iar cantitatea MON adsorbita pe suprafata scade. La o doza marita de coagulant cand nu este destula MON cu sarcini negative precipitatul de hidroxid ramane pozitiv cu toate ca prezinta zone MON adsorbite.

Doza necesara este proportionala cu cantitatea MON initiala din apa. Deosebirile din incarcarea initiala a suprafetei hidroxizilor de Al si Fe la un pH dat poate explica de ce se obtine o mai buna coagulare si inlaturare a MON la unul dintre cei doi coagulanti prezentati mai sus, in anumite conditii date.

La o doza in exces se formeaza rapid flocule vizibile. Acest proces se numeste floculare prin maturare sau inglobare in precipitat. Viteza de floculare este mare creste proportional cu volumul de precipitat din suspensie. Floculele implica atat interactiuni intre particule de precipitat cat si cu particule din apa. Pozitiile de legare metal-particule din apa bruta interactioneaza cu precipitatele pe perioada caderii si in aceste pozitii MON prezenta se poate adsorbi. La pH mai mic de 6,5 la solutii diluate precipitarea microcristalului nu are loc in consecinta sistemul dispers este stabilizat si dispersat prin sarcini pozitive de suprafata a MON. Cand are loc inversarea sarcinii procesele de sedimentare sunt imposibile. Ionii multivalenti, exemplu sulfat mentin MON in apa deoarece tind sa se adsoarbe pe suprafete de hidroxid pozitive si reduc sarcina neta de destabilizare a coagulantului. Deci cand apa contine o cantitate importanta de anioni multivalenti se poate forma o suspensie stabila de precipitat de metal la pH mic. La ape diluate si cu pH mic destabilizarea prin neutralizare de sarcina ar avea loc la doze mici de coagulant. Daca doza creste se formeaza suspensie de precipitat coloidal stabil cu sarcini pozitive. Destabilizarea suspensiilor in ape dupa ce limita de solubilitate a hidroxidului a fost atinsa se face greu. Ara mici unitati pozitive de precipitat depozitate pe suprafete negative si atunci apare heteroagularea si destabilizarea de sarcina. Este mai rezonabil a discuta mecanismul descris pentru flocularea prin antrenare in termeni de neutralizare prin sarcina precipitatului si anume:

fie prin adsorbtie pe precipitatul format in solutie si transportul lui comun cu coloizii,

fie formarea unor precipitate cu structuri rarefiate care inglobeaza MON in timpul formarii lui si/sau cu antrenare in cadere. Letterman D,J. si colab. 1999

In primul tip de mecanism, polimerii de Al si Fe adaugati ca agenti de coagulare pot adsorbi mai multe particule coloidale si are loc atunci cand particulele formeaza legaturi ionice cu grupele functionale. Procesul conventional de tratare a apelor opereaza intr-un domeniu in care formarea flocoanelor este mecanismul predominant al coagularii. La adsorbtie se tine cont ca suprafata specifica a flocoanelor este de 1200 m²/g si in anumite cazuri randamentele de eliminare sunt foarte mari. Masuratorile de potential zeta efectuate pe flocoane preformate de fier si aluminiu arata ca acesta inainte de adsorbtia moleculelor organice este +13 mV. In cazul unor molecule de tipul acidului ftalic pZ variaza la adaosul in suspensie a sarurilor preformate de Fe si Al pana in jurul valorii de 0 mV, (reactia 6). Aceasta demonstreaza ca exista o pozitie de neutralizare pentru molecule si ea este apoi este protejata steric de alte molecule din solutie dispuse a intra in competitie

XOH⁺ + Y^-    (XOHY) (6)

pZ = + 13mV    pZ = OmV

Daca molecula organica din apa are MM mare si mai multe grupe functionale, asa precum ac fulvici etc., atunci pZ trece de la valoare + 13 mV caracteristica pentru flocoane preformate de hidroxizi de Fe la potentiale negative date de sarcina restului de grupe

XOH⁺ + Y^n- (XOHY) ^{- (n-1)} (7)

pZ = + 13 mV    pZ = -16 mV

Principiul modificarii sarcinii particulelor de hidroxid metalic a fost pus in evidenta prin masuratori de PZ pentru care se propun reactiile (5) si (7) Julien F. si colab 1994

Al doilea tip de mecanism reprezinta de fapt procesul de inglobare a coloizilor intr- un precipitat Captarea se refera la procesele care au loc prin mecanisme fizice. Particula coloidala este captata in precipitatele de hidroxid de aluminiu la pH neutru sau bazic. Daca se adauga polihidroxoxizi de aluminiu (polimeri preformati prin hidroloza inainte de adaugare la apa de tratat), in cantitati suficiente se formeaza repede precipitat de hidroxid de aluminiu la pH neutru sau bazic. Particulele sunt prinse in precipitatul existent sau in curs de formare cu care se ciocnesc si raman lipite. Comparand cu alte mecanisme de captare, acesta este relativ usor de realizat si da in general o buna limpezire. Chowdbury Z.K. si colab. 1991, Letterman D.J. si colab 1999, Gregory J Duan J, 2002

Captarea pin flocoane sau agregate formate sau pe suprafete de precipitat in formare are loc si pentru materie dizolvata Materia organica este retinuta in ambele cazuri pe precipitate de hidroxizi metalici formati la hidroliza agentilor de coagulare. . La pH = 5-6 substantele humice sunt negative si hidroxizii pozitivi determina o interactiune electrostatica si neutralizare de sarcini. Acest mecanism prezinta particularitati, in functie de suprafetele avute la dispozitie. S-a constatat ca materia organica se adsoarbe mai bine pe suprafete existente decat pe suprafetele de precipitat care se formeaza.

Inlaturarea materiei organice pe materiale minerale are loc in prima treapta prin forte van der Waals sau prin polarizari rezultate din rearanjarea macromoleculelor Matilainen A. si colab. 2002) Se creaza dipoli pentru doua molecule adiacente si apar forte de atractie. Se sugereaza ca are loc coprecipitarea hidroxidului de aluminiu si a aluminohumatilor, ca mecanism primar de inlaturare a acestor compusi. Check J.K. 2005

In concluzie moleculele substantelor humice, hidrofobe sunt usor inlaturate din apa prin coagulare si sunt puternic influentate de adsorbtie fizica.

Procesele care predomina sunt cele de neutralizare de sarcini si adsorbtie pe flocoane, precipitate sau polimeri. prin intermediul H⁺ disociabil din MON si inlocuirea lui cu ioni de metal pozitivi. In conditii de pH < 7 protonarea grupelor carboxilice R - COOH si deprotonarea R - COO, furnizeaza competitii cu ionii de metali liberi sau polimerii. In conditii de pH alcaline hidrogenul grupelor fenolice da competitie cu diferite specii metalice. Cand MON actioneaza ca un chelat, ionul metallic da o legatura puternica cu moleculele organice prin transfer de electroni, cu potential de a forma structuri de tip inel in jurul metalului. Fractiunea nehumica este mai putin reactiva la coagulare. PH-ul mediului determina sarcina neta a suprafetei de hidroxid metalici si aceasta guverneaza magnitudinea reactiei. PH-ul din apa este critic in inlaturarea MON. O adsorbtie maxima de acizi humici si fulvici are loc in conditii acide, arata ca adsorbtia este mecanismul cheie in imbunatatirea inlaturarii acestor acizi pe intregul domeniu de pH. Letterman D.J. si colab 1999

Pentru o doza optima de coagulant cantitatea de precipitat de hidroxid de metal format depinde de pH-ul final, temperatura , timp de reactie etc. pH-ul final este corelat pH-ul de minima solubilitate pH= 6 - 6,3 pentru hidroxid de aluminiu si pH= 8 pentru fier. pH-ul final depinde de alcalinitatea initiala si pH-ul initial al apei si de cantitatea de ioni H⁺ adaugat cu coagulantul. Cantitatea de ioni H⁺ este cuantificata prin aciditatea coagulantului si este de fapt parametru cheie care coreleaza doza de coagulant final al solutiei. Selectia coagulantilor se face dupa capacitatea de a destabiliza particulele si de a crea flocoane care sa actioneze ulterior prin diferite procese. USEPA.

3.2.Efecte combinate

Pe durata procesului de coagulare/floculare pot avea loc combinatii de aceste procese in care sa domine unul sau altul sau sa fie reprezentate egal. Are loc agregarea particolelor coloidale si a materiei dizolvate care se poate realiza in urma unuia sau a mai multor mecanisme. neutralizare de sarcini/destabilizare (numai pentru coloizi si suprafete solide), captare in flocoane de precipitat (numai coloizi), adsorbtie pe flocoane de precipitat (numai materie dizolvata). Check J.K. 2005

Literatura de specialitate prezinta numeroase exemple in care mecanismul de coagulare este prezentat sub forma unor procese combinate in care unul sau mai multe au o pondere deosebita.

Astfel la concentratii mici de particule, coagularea decurge incet si atunci trebuie marita doza, caz in care se formeaza precipitat si procesul decurge ca floculare prin antrenare in care predomina fenomene de adsorbtie Avantajele si dezavantajele flocularii prin antrenare sunt

-un control riguros al dozei de coagulant care determina destabilizarea optima; - viteza de coliziune respectiv de coagulare depinde de concentratia de particule si poate fi foarte mica la suspensii diluate, dar o doza mare de coagulant formeaza o cantitate considerabila de precipitat de hidroxid amorf care participa la inlaturarea particulelor in conditii de precipitare rapida.

-flocularea prin antrenare da in general o imbunatatire a inlaturarii particulelor fata de neutralizarea de sarcina. Precipitatul are o structura care poate capta atat particule cat si substante dizolvate. Gregory J Duan J, 2002 .

- flocularea prin antrenare se realizeaza cu exces de agent de coagulare. Gregory J Duan J, 2002

Din aceste motive trebuie adaptata si durata agitarii pentru flocoanele sa adsoarba materia organica. Inlaturarea majora a DOC a fost in domeniu substantelor organice dizolvate cu MM mai mare de 1 kDa. La ozonizare creste insa mult cantitatea de MON de dimensiuni mici mai mici de 0,5 kDa ( prin spargeri)..

De asemenea unii autori evidentiaza o categorie aparte de procese chimice pentru materia organica naturala dizolvata si anume : procese de complexare/precipitare (numai materie organica naturala) intre produsii de hidroliza solubili si materie organica naturala solubila

Legarea speciilor de metale la pozitii anionice ale substantelor dizolvate are loc cu neutralizare de sarcina si reducerea solubilitatii Cand materia organica actioneaza ca si agent de chelatizare, ionii metalici sunt legati in molecule organo-metalice prin transfer de electroni si prezinta potential de a forma in jurul metalului inele. Fractiunea cu materie organica nehumica este in general mai putin reactiva in cazul coagularii cu metale coagulante in comparatie cu fractiunea humica. Edzwald, J.K., Van Benschoten J.E 1990 au stabilit rolul semnificativ a proceselor de complexare a polimerilor de aluminiu solubili cu acizii fulvici fata de coagularea ca atare. Daca concentratia de metal este mai mica decat capacitatea grupelor functionala a materiei organice atunci va avea loc complexarea pe suprafete in pozitii reactive, potrivite., iar pH-ul mediului determina sarcina finala, sarcina neta a particulei in acelasi mod in care sarcina hidroxizilor metalici guverneaza reactiile ce vor avea loc. Punctul de sarcina zero are loc atunci cand sarcina suprafetei este zero si in acest caz este puternic afectata de pH. La un pH in jur de PZ=0, sarcina suprafetei incepe sa devina pozitiva si va atrage ioni negativi din solutie. La un pH acid are loc o adsorbtie mare de acid humic si fulvic si studiile arata ca adsorbtia este procesul care determina inlaturarea acestora din apa.

Procesele de complexarea/precipitare se refera la mecanisme datorate unor reactii chimice a speciilor pozitive a metalelor hidrolizate cu moleculele organice negative. Reactiile chimice intre specii polimere de aluminiu si liganzii organici sunt diferite si complexe, si putin cunoscute. Pentru o parte din molecule se initiaza precipitarea de complecsi metal-humati, initial solubili care ulterior formeaza microcristale pana la obtinerea de particule care se inlatura prin sedimentare si filtrare

Produsele obtinute din aceste procese pot fi precipitate insolubile fie complecsi solubili sau sau combinatii ale acestora.

Gao B., Zue Q.,2005 demonstreaza ca mecanismul coagularii este prin neutralizare de sarcina pentru materia coloidala si complexare/precipitare pentru compusi solubili cu inlaturare aditionala data de adsorbtie pe flocoane precipitate si pe hidroxizi metalici.

S-au efectuat studii comparative privind efectul coagularii asupra inlaturarii acelorasi molecule organice dizolvate in apa si diferite procese fizico-chimice: adsorbtia, complexarea sau precipitarea cu diferite specii preformate de saruri de fier si aluminiu. Intr-o prima apreciere se poate remarca faptul ca eficientele de inlaturare a materiei depind de caracteristicile ei. Astfel inlaturarea fractiei de materie organica avand doua grupe functionale depinde de:

ionizarea grupei functionale

pozitia acestei grupe fata de alta grupa cu precizare ca pozitia acestor grupe in meta sau para nu avantajeaza eliminarea

tipul grupei functionale astfel doua grupe CCOH sau doua grup OH sunt mai usor de eliminat decat un grupaj alcatui din CCOH si OH

numarul de grupe functionale si masa moleculara a moleculei de exemplu acidul melitic, nucleu benzen hexacarboxilat, acid tanic si acid fulvic.

Ultimii doi acidul tanic si fulvic sunt eliminati atat prin coagulare cat si prin adsorbtie cu randamente mai mari de 80% atit de coagulanti pe baza de aluminiu cit si pe baza de fier, pe cand cel melitic este eliminat doar de sarurile de fier cu randamente de doua ori mai mici.

In cazul unor substante precum acidul salicilic sau acidul tanic se formeaza cu fierul un complex colorat dar acesta va fi eliminat la doza optima de agent de coagulare. In cazul coagulantilor cu aluminiul nu apar complecsi colorati. Totusi cu unele substante precum acidul salicilic se formeaza flocoane vizibile dense care insa dispar daca se foloseste doza optima. Formarea de complecsi colorati la adaosul de coagulanti este considerentul prin care se discuta randamentele de eliminare a incarcarii organice. In cadrul adsorbtiei pe flocoane preformate (invelisul de compusi organici adsorbiti din mediu) nu se formeaza complecsi colorati decelabili, ceea ce arata ca nu are loc redizolvarea floconului la contactul cu materia organica in conditii tehnice de lucru (concentratia reziduala de fier este mai mica de 25 mg/l valoarea reprezinta limita de detectie

Check J.K.,2005 arata ca are loc co-precipitarea hidroxidului de aluminiu si a humatilor sub forma de humati de aluminiu. Procesul are la baza un mecanism primar de inlaturarea compusilor humici. Oricum acest mecanism este in general acceptat pentru a inlatura compusi cu greutate mare fata de cei cu greutate mai mica mai greu de inlaturat

3.3. Principiul coagularii

In coagularea apelor de suprafata, eficienta coagulantului se determina folosind metoda Jar Test, in care doza de coagulare variaza, iar turbiditatea reziduala este masurata dupa perioadele specifice de floculare si sedimentare.

Reactiile din procesul de coagulare decurg in perioada scurta a etapei de agitare rapida dar ele continua si pot ajunge sa se finalizeze si in etapa de filtrare. Coagularea influenteaza efectiv si eficienta etapelor ulterioare sedimentare, filtrare etc.

Coagularea se realizeaza prin adausul de specii care destabilizeaza coloizii din apa bruta. Cei mai folositi provin din saruri de metale Al³⁺ si Fe³⁺, specii formate prin hidroliza. In tratarea apelor de suprafata utilizarea agentilor de coagulare determina inlaturarea particulelor coloidale si dizolvate, induce formare de agregate si impune filtrarea. Coagularea initiata prim mecanisme diverse continua deci in etapele urmatoare cand prin coliziunea particulelor se formeaza flocoanele care vor sedimenta gravitational.

Chimia agentior de coagulare cu formare de specii metalice hidrolizate multivalente in solutie este deosebit de complexa.

Hidroliza este adesea reprezentata de inlocuirea secventiala a moleculelor de apa cu ioni hidroxil dar poate fi de asemenea considerata ca o deprotonare progesiva a moleculelor de apa din invelisul ionului. O reprezentare schematica privind modificari in invelisul de hidratare este:

Al³⁺ Al(OH)²⁺ Al(OH)₂⁺ Al(OH)₃ Al(OH)₄^-

Fiecare etapa necesita pierderea unui proton iar cresterea pH-ului determina deplasarea echilibrului spre dreapta. Fiecare etapa este definita pritr-o valoare pK_i unde i=1,2,3,4, tabelul nr.3

Hidroxidul de aluminiu este solubil in apa si precipita la un pH intermediar. Cresterea de pH determina formarea de aluminat solubil.

Secvente similare pot fi descrise si in cazul sarurilor de fier. Hidroxidul de fier format este mai putin solubil decat hidroxidul de aluminiu.

Constantele de hidroliza pot fi definite prin deprotonarile succesive conform reactiilor de mai sus.

Este necesar a se defini si constanta de solubilitate a hidroxidului solid de fier , conform reactiei Me(OH)₃ Me⁺³ + 3 OH^-    K_s

Cea mai stabila forma pentru hidroxidul de aluminiu este gibbsite iar pentru fier goethite.

Solubilitatea hidroxizilor amorfi este cunoscuta doar cu aproximatie si se estimeaza. In tabelul de mai jos sunt date constante de hidroliza si solubilitate pentru saruri de fier si aluminiu.

Tabelul nr.3. Constantele de hidroliza si solubilitate pentru Al³⁺ si Fe³⁺, pentru tarie ionica nula la 20C dupa Gregory J. Duan J: 2001

Proportia de specii solubile de fier si aluminiu in echilibru cu forme amorfe pentru cele doua metale difera. In cazul aluminiului specia predominanta in solutie la pH mic este Al³⁺. In contrast. la fier specia dominanta la pH mic este Fe(OH)²⁺. La pH = 5 domina specia Fe(OH)₂⁺ iar in cazul aluminiului se gasesc proportii egale de Al(OH)₂ ⁺, Al(OH)²⁺. La pH = 7-8 domina specia Fe(OH)₃ respectiv Al(OH)^-₄. Speciile polinucleare de Al sunt detectate la o concentratie de Al mai mare de 1 ^. 10^-3 M si pH = 5 - 7 in regiunea de precipitat de hidroxid. Speciile polinucleare nu pot fi identificate usor in prezenta unor concentratii semnificative de anioni de destabilizare precum sulfatul sau in solutii cu tarie ionica mare.

.Speciile solubile in echilibru cu hidroxid amorf de aluminiu prezinta la pH = 6 solubilitate minima (2 mM), iar pentru speciile de fier este mult mai mica pe un domeniu mare de pH

Prezenta unor anioni modifica aceste cantitati intru-cat se pot forma complecsi organometalici cu clorul, azotatul, fosfatul, sulfatul, care modifica si solubilitatea metalelor in special la pH mic. Se poate modifica viteza de precipitare a hidroxizilor. Un exemplu este sulfatul care poate mari precipitarea hidroxidului de aluminiu prin asociere cu specii polinucleare cu incarcare mare, care reduc bariera de energie libera pentru formarea de particule solide. In esenta acesta este un efect catalitic deoarece sulfatul bazic nu este detectat in precipitat. Formarea precipitatelor sedimentabile din solutii de sulfat de aluminiu apare la un domeniu mai larg de pH decat din solutii de azotat de aluminiu. Un alt aspect este al complexarii metalelor cu materia organica dizolvata, dar trebuie discutat mai mult in legatura cu relatia inlaturarii materiei organice dizolvate .

Asa cum se cunoaste mecanismul de producere a speciilor monomere se stie si faptul ca aceste metale trivalente aluminiu si fier pot forma un numar mare de specii polinucleare. Sunt cunoscute constantele de formare pentru dimeri si trimeri Pentru aluminiu si fier sunt date in tabele specii Al₂(OH)₂⁴⁺, Al₃(OH)₄⁵⁺ aceleasi specii se formeaza si pentru fier. Specii precum Al₆(OH)₁₂⁶⁺ sunt forme intermediare de conversie a sarurilor solubile in precipitate solide. Se stie ca aceste procese de hidroliza - precipitare pot fi in echilibru. Un produs al hidrolizei este si polimerul Al₁₃ O₄(OH)₂₄⁷⁺, denumit Al₁₃ care poate fi obtinut prin neutralizare controlata a sarurilor de aluminiu in solutie. Structura Keggin a polimerului Al₁₃ confera proprietati speciale acestui polimer, el poate capta ioni metalici in spatiile goale formate prin amplasarea spatiala a poliedrilor specificati. O hidroliza avansata determina polimerizarea aluminiului sub forme condensate de inele hexametrice ca de exemplu dimerul sau trimerul speciei Al₁₃. Produsii bazati pe hidroliza aluminiului sunt utilizati in tratarea apei si sunt cunoscuti sub denumirea de saruri bazice polinucleare. Ei contin o proportie mare de aluminiu polimerizat. Dimensiunea polimerului Al₁₃ este de 1 nm iar a dimerului Al₁₃ de 2 nm. Prin polimerizare avansata, ca geluri de hidroxidul de aluminiu poate ajunge pana la 28 nm . Geng y. 2005

Procesele de coagulare si sedimentare au un mare potential de a reduce cea mai mare parte de precursori ai subproduselor cancerigene.. Inlaturarea acizilor humici si fulvici din ape prin agenti de coagulare poate fi modificata de unele procese de precipitare chimica care conduc la formare de compusi insolubili de fier si aluminiu, humatii (solubilitatea si varietatea precipitatelor de metal-humati este dependenta de doza de coagulant). Se poate determina o stoichiometrie intre doza optima de coagulant si concentratia de humati, dar nu se poate stabili o corelare intre cantitatea de acizi fulvici si doza.

Inlaturarea compusilor organici prin coagulare este studiata prin inlaturarea factiunilor acesteia, de catre Sharp 2006. Se investigeaza eficienta si mecanismul de coagulare asupra a patru fractiuni organice caracteristice care au fost clasificate potrivit hidrofobicitatii lor. Analiza acestor fractiuni din apa bruta are la baza tehnica de fractionare cu rasini adsorbante. Cele 4 fractiuni importante se refera la materie hidrofoba HPOA si materie hidrofila HPIA. Fractiune hidrofoba a fost fractionata la randul ei in mai multe fractiuni: FAF fractiunea acizilor fulvici (prezenta ca materie dizolvata), fractiunea HAF, fractiune prezenta in coloizi, fractiunea HPI-A sau fractiunea hidrofila acida. si fractiunea HPINA sau fractiunea hidrofila neacida.

O alta parte din studii se realizeaza pentru eliminarea din apa a substantelor dizolvate, substante care interactioneaza cu flocoanele de hidroxizi metalici preformati, fie direct, fie prin intermediul unor complecsi rezultati din interactiunea cu forme solubile le agentilor de coagulare.

Pentru ape cu turbiditate si culoare scazute, care urmeaza a fi tratate prin precipitarea cu hidroxidul de aluminiu Al(OH)_3(s), se adauga materii solide pentru a imbunatati cinetica de agregare si de a mari viteza de sedimentare a agregatelor prin decantare. Mazzolani G si colab. 1998

Rezultatele confirma atit pentru inlaturarea materiei insolubile cit si pentru cea solubila necesitatea unei operatii de recirculare a flocoanelor care la randul lor pot fi pozitii importante de adsorbtie pentru moleculele organice continute in apa (pag. Check J.K. 2005.

Se pot defini patru zone de dozaj a coagulantului:

Zona 1 doza mica de coagulant particule cu sarcina preponderent negativa, sistem coloidal rezidual stabil in apa tratata.

Zona 2 doza suficienta de coagulant pentru a determina neutralizare de sarcina si limpezire prin coagulare.

Zona 3 doza mare care realizeaza neutralizarea si apoi restabilirea de sarcini cu semn opus pentru un sistem coloidal rezidual in apa tratata.

Zona 4 doza prea mare care determina formare de precipitat (hidroxid) si curatirea apei prin cocgulare/floculare. Gregory J. Duan J: 2001

Sharp E.L., si colab. 2006 in cercetarile prezentate arata ca in perioadele de toamna si iarna se pot inregistra in apele de suprafata cresteri ale nivelului concentratiei de carbon organic dizolvat fapt ce trebuie luat in considerare la tratarea apei brute. Trebuie majorata doza de coagulant pentru a putea inlatura produsii nedoriti rezultati la dezinfectia apelor. Modificarile de compozitie a materiei in diferite perioade ale anului au fost determinate in special :pentru acizii fulvici: concentratia fractiunii FAF creste cu 36% in septembrie si in noiembrie cu 61% fata de valorile obisnuite Creste prin urmare si densitatea de sarcina. Daca substantele din apa bruta sunt o fractiune de materie organica hidrofila atunci densitatea de sarcina va deveni < 0,06 Meq/g carbon organic dizolvat. O densitate neglijabila a materiei hidrofile indica o interactiune redusa cu coagulantii si eficienta mica la coagulare conventionala.

Matileinen A,si colab, 2002 imparte MON in fractiunea cu masa moleculara mica reprezentata de compusi organici solubili cu molecule mai mici de 500 Da iar fractiunea cu masa moleculara mare, este reprezentata de compusi cu molecule mai mari de 500 Da solubili si insolubili Purificarea apei este afectata si de procesul de tratare. Optimizarea procesului de inlaturare a MON dizolvate se poate face prin filtrare pe carbune. Metodele de analiza utilizate sunt cele gaz cromatografice care dau mai multa informatie decat analiza TOC

Unii autori studiaza corespondenta dintre continutul de substante organice exprimat prin parametrul TOC si cantitatea de coagulant necesara inlaturarii acestora. Ei stabilesc ca doza optima de coagulant se poate estima si din continutul de materie organica respectiv material humic la in domeniul pH = 5-6. Astfel la valoarea pH = 5 doza de aluminiu are la baza concentratia de substante humice exprimata in mgAl/mg TOC. S-a stabilit ca absorbanta UV minima apare la doze de 0,1-0,2 mgAl/mg TOC si coincide cu zona de schimbare de semn pentru PZ. Este evident ca mecanismul preponderent este neutralizare de sarcina. O alta zona cu absorbanta minima apare la o doza mai mare de 0,7 mgAl/mg TOC, nu aduce modificari PZ deci e clar ca adsorbtia pe precipitate de hidroxid format prin exces de doza este responsabila de inlaturare TOC. La pH = 7 situatia este diferita. La doze de 0,3 mgAl(mg TOC se reduce mult absorbanta si aceasta ramane mica chiar daca se mareste doza. pH-ul ramane negativ. In aceste conditii inlaturare substantelor humice este in totalitate prin adsorbtie pe hidroxid Gregory J., Duan J. 2001

Ho L., Newcombe G.,2005 studiaza inlaturarea din apa a unui compus 2 metil borneol care a fost urmarit in timpul coagularii si adsorbtiei pe carbune activ. In ultimul timp metabolitii unor bacterii si anume cianobacteriile se remarca prin prezenta lor in apa potabila. In particular s-a dovedit ca mirosul si gustul unuia dintre metabolitii acestor bacterii si anume 2-metilizoborneol, ramane neschimbat in apa de baut in urma proceselor conventionale de tratare a apelor de suprafata. Autorii urmaresc efectul materiei organice naturale si a turbiditatii asupra adsorbtiei pe carbune activ praf a acestui compus puternic odorat, 2-metilizoborneol pe durata coagularii cu saruri de aluminiu

La cresterea dozei de aluminiu creste adsorbtia substantei dizolvate. Floculele incorporeaza si particulele de carbon in structura lor reducand efectul adsorbtiei. Prezenta turbiditatii a determinat si ea reducerea adsorbtiei deoarece sau format flocule mari si grele. Caracterul materiei organice a avut o influenta mai puternica asupra adsorbtiei decat structura flocoanelor.

In concluzie autorii sesizeaza ca apare o adsorbtie competitiva. Concentratia materiei organice naturale are afecte asupra adsorbtiei produsului dizolvat 2-metilborneol pe carbune. Doza de aluminiu, turbiditatea, in consecinta flocoanele altereaza adsorbtia. Reducerea adsorbtiei compusului 2-metilborneol a fost observata in prezenta unei cantitati mari de materie organica cu masa moleculara mica.

3.4. Factorii care influenteaza coagularea

Factorii care influenteaza hidroliza sunt pH-ul, temperatura, alcalinitate, doza de coagulant, tipul de coagulant, concentratia si compozitia substantelor din apa. Factorii care influenteaza coagularea sunt aceeasi cu factorii care influenteaza coagularea. sunt

Alcalinitatea/pH.

Alcalinitatea se refera la capacitatea de neutralizare a acidului din apa si este in general indicatorul apelor de suprafata cu tendinta de tamponare. Alcalinitatea si pH-ul se coreleaza direct proportional sub forma alcalinitate mare pH mare.

Coagulantii metalici sunt acizi si adausul de coagulant consuma alcalinitate. Pentru ape cu alcalinitate mica coagulantul poate consuma toata alcalinitatea disponibila cand pH-ul scade mult. O alcalinitate mare (inalt tamponata) necesita doza mare de coagulant pentru a realiza scaderea pH-ului la nivelul favorabil coagularii. Sulfatul de aluminiu sau fier sunt mai acide decat PCBA, ele consuma alcalinitate mai multa.

pH-ul este cel mai important parametru pentru o coagulare buna deoarece el influenteaza :

sarcina de suprafata a coloidului

sarcina gruparilor functionale MON

sarcina speciilor de coagulant dizolvate

sarcina suprafetei particule agregate/flocoane

solubilitatea coagulantului precipitat, hidroxidul metalic

Agentii de coagulare

Pentru coagulare performanta obtinuta cu saruri de aluminiu la valoarea pH-ului de lucru este la o solubilitate mica a coagulantului. Aceasta controleaza aluminiul rezidual dizolvat si prezinta o marire maxima a adsorbtiei MON pe floculele formate.

Chowdhury si colab.1991demonstreaza ca la pH=7,5 la adaos de sulfat de aluminiu la doza optima se formeaza initial flocoane de hidroxid care dau agregate comune cu colizii din apa de tratat. Nucleatia este omogena iar agregarea ulterioara este comuna. La pH=6,5 precipitatul de hidroxid acopera mici suprafete ale coloidului si initiaza destabilizarea sistemului dispers. Rezultatele obtinute sugereaza nucleatie eterogena prin destabilizare de sarcini..Cantitatea de coagulant suficienta poate satisface cererea de neutralizare MON din apa bruta si are loc inlaturarea ei. Parametrii SUVA se utilizeaza pentru a controla doza de coagulant si gradul de inlaturare MON. In majoritatea situatiilor cand MON este prezenta este mai important a se determina doza de coagulant potrivita cantitatii MON decat fata de turbiditate sau fata de alti parametru, dar cantitatea si tipul MON prezent este mai putin important in alegerea coagulantului decat alcalinitatea apei brute. Pentru majoritatea apelor sulfatul de aluminiu PCBA, clorura ferica au eficiente similare pentru inlaturarea TOC daca se alege pH-ul potrivit. Inlaturarea MON este mica la un pH mare pentru toti coagulantii. Doza necesara pentru inlaturare MON creste la descresterea temperaturii.

Turbiditatea

Pentru ape cu parametru TOC mic in care turbiditatea controleaza coagularea, o doza optima de coagulant destabilizeaza particulele si determina o buna sedimentare. Parametru de control SUVA poate spune daca turbiditatea influenteaza doza de coagulant. Deci turbiditatea apei brute este mai putin importanta pentru selectarea coagulantului si doza necesara decat cantitatea MON si alcalinitatea. In general doza de coagulant creste cu turbiditatea dar nu exista o relatie liniara. Adausul de saruri si aluminiu reduce turbiditatea si incarcarea TOC. Dintre substante prezente in apa bruta sunt coagulate substantele humice aflate sub forma de particule, cu MM mare, peste 1 kDa si raman in apa tratata substante nehumice si humice cu MM mica Letterman D,L. Si colab. 1999, Matilainen A. Si colab., 2002, Hopkins D.C., Ducomte J.I.,2003, Pernitsky D.J. 2003, Check J.K, 2005

Temperatura

Acest parametru altereaza solubilitatea coagulantilor, flocularea care necesita alte valori de timp. Sarurile PCBA sunt mai eficiente decat sulfatul de aluminiu in apa rece.

Compozitia si concentratia materiei organice

Materia organica cu masa moleculara mare a fost mai usor inlaturat decat cea cu moleculele mici, prin coagulare si sedimentare; iar cea cu moleculele mici este inlaturata prin filtre de carbune activ.

Diferitele variante ale procesului de tratare a apei brute pot sa intervina direct sau indirect in gradul de inlaturare a materiei organice naturale in functie de conditiile operationale si caracteristicile specifice ale MON asa precum greutatea moleculara si distributia ei statistica, aciditatea carboxidica Matilainen A, si colab. 2002

In concluzie Fearing D.A. 2004 sintetizeaza date din literatura si prezinta comparativ rezultate obtinute in ultimii ani care arata ca prin coagulare se inlatura cu diferite eficiente fractiunile materiei organice naturale ca de exemplu

-acizi humici HAF 87%( DOC), acizi fulvici FAF 55%,(DOC) acizi hidrofili (HPI-A) 51-52% (DOC)

-fractiunile neutre sunt mai recarcitrante la coagulare cele hidrofobe 52%(DOC) si hidrofile 44%(DOC).

3.5. Agenti de coagulare utilizati

Coagulantii metalici obtinuti din saruri hidrolizate sunt folositi tot mai mult.

Saruri de aluminiu si fier

Atat fazele solide cat si speciile solubile de aluminiu pot fi adsorbite pe straturi solide de silicati din apa producand straturi alternative. Sau identificat complecsi Al - humati un complex solubil care se adsoarbe intre straturi pe argile. Julien F. si colab 1994

Neutralizarea coloizilor anorganici complecsi constituie un proces care staa la baza mecanismelor de inllaturare a materiei din apa Pe de o parte atat fazele solide, coloidale cat si speciile solubile de aluminiu pot fi pe straturi solide de minerale, aluminosilicati producand suprafete hidroxoaluminice fapt constituie o cauza a destabilizarii materiei anorganice coloidale din apa iar pe de alta parte unele specii de aluminiu pot forma complecsi si/sau precipitate cu fractiuni MON Specia Al₂OH²⁺ formeaza cu acid fulvic complecsi in raport Al₂OH²⁺ : acid fulvic = 1 : 1 iar specia Al(OH)₂⁺ in raport de 3 : 1, 6 : 1. pH-ul optim de complexare este pH= 4. Acizii humici formeaza humati-Al , solubili sau solizi coloizi destabilizati in functie de masa moleculara.Frink C.R. 2003.

Fortele de interactiune la suprafata coloizilor de aluminiu (a-Al₂O₃) au fost masurate prin AFM (atomic force microscopy) in solutii cu adaos de sulfat de Me³⁺ pentru a intelege rolul metalului din coagulantii comuni in tratarea apei. Eficienta de coagulare creste pentru cationii Ce < Al < Fe < In, fapt corelat cu aciditatea cationilor hidratati. In particular comportarea ionului de cesiu indica legarea si/sau rearanjarea speciilor adsorbite pe suprafata. Fortele dintre coloizi pereche de alumina sunt rezultatul fortelor de atractie indusa de sulfat si a interactiunii speciilor polinucleare cu suprafata aluminei. Fortele de repulsie induse de adsorbtia cationilor este mai mare la In. Novostanswska U. si colab.2005

Utilizarea adaosului de ferat/preoxidat la doze mici 1 - 4 mg/l ca ferat poate reduce incarcarea apei cand este adaugat ca adjuvant la coagularea cu sulfat de aluminiu. Studiul se efectueaza in scopul urmaririi eficientei de inlaturare a materiei organice Materia organica de exemplu acizii fulvici au o mare densitate de sarcina a suprafetei 10 - 15 mEq/mg DOC (fata de argile de 0,1 - 1 mEq/mg substanta coloid). Coagulantii reactioneaza cu acizii organici liberi naturali si numai cand doza de coagulant este suficienta se ajunge la neutralizare de sarcina si formare de punti. Materia organica determina stabilitatea coloizilor anorganici probabili prin:

1.strat de material organic ce se ataseaza pe suprafata coloizilor anorganici si care creeaza repulsie a particulelor negative datorat substantelor hunice

2.norul steric de hidratare pentru coloizi de hidroxid sferic format prin descompunerea feratului in apa are o mare capacitate de adsorbtie. Feratul are rol dublu de oxidant si apoi de coagulant. Wei L. Mei L.Y ,2004

Lee W., Westerhoff P., 2006 prezinta influenta coagularii cu sulfat de aluminiu in cazul compusilor cu azot Ei arata ca pentru a obtine eficiente dorite procesul de coagulare necesita cantitati egale sau mai mici pentru a inlatura compusii organici cu azot dizolvati fata de compusii cu carbon dizolvati. La o doza de sulfat de aluminiu de 5 mg/mg carbon organic dizolvat un adaos de polielectrolit mareste inlaturarea compusilor azotului cu inca 15-20% fata de cea obtinuta doar la de sulfat. La doza mai mari de 8 mg adausul de polimer nu duce la avantaje importante. Cantitatea de materie organica determinata pe fractiuni inainte si dupa coagulare indica faptul ca adausul de polimeri poate reduce din toate fractiunile materiei organice cu carbon si azot, dar preferential reducerea se realizeaza pentru fractiunea cu masa moleculara mai mare de 10 kDa Autorii studiaza comparativ.: .coagularea cu saruri de fier si aluminiu si determina ca in ambele variante se inlatura o parte din carbon organic dizolvat si azot organic dizolvat cu efecte similare in functie de doza de coagulant. Unele proprietati strcuturale de exemplu dimensiunea hidrofobicitatea, aciditatea carboxilica, pot fi decisive in eficienta inlaturarii materiei organice. Probele de apa care au avut valori mari ale parametrului SUVA au fost mai expuse inlaturarii avansate a materiei organice cu carbon decat cu azot. Autorii urmaresc randamentele procesului de coagulare in cazul utilizarii de adjuvanti de coagulare. Trebuie insa determinata doza optima de polielectrolit pentru a preveni problemele cauzate de polimeri reziduali din apa tratata).

Ko I. si colab 2003 studiaza adsorbtia fractiunilor cu masa moleculara mare, medie si mica a acizilor humici si fulvici pe coloizil de fier (hematit) Concentratia speciilor de fier dizolvat este in functie de pH, la echilibru cu hidroxidul solid. Adsorbtia pe suprafata particulei de hidroxid de fier poate afecta atat compozitia si cat si concentratia de specii de metal trecut in solutie dar si proprietatile suprafetelor particulelor coloidale . Adsorbtia pe coloizi poate genera suprafete cu formare de complecsi intre speciile de fier dizolvat si grupele hidroxil a mineralelor. Legatura fier - suprafata poate fi reactia acido bazica, schimb ionic etc., iar un proces continuu cu suprafata poate forma compusi de adsorbtie/complexare pana la precipitate. Formarea de precipitate pe suprafete minerale evidentiaza cresterea densitatii de cationi precipitati care are loc in apa respectiva sub nivelul saturarii. Chimia de adsorbtie si precipitare in apele naturale este mai complicata datorita substantelor humice. Doza de fier este dictata de materia organica naturala. Experimentele au fost efectuate cu coloizi de hematit de dimensiuni 765 110 nm, pentru adsorbtia acizilor humici si fulvici din apa. Acizii humici au fost adsorbiti mai putemic decat acizii fulvici pe un domeniu larg de pH = 7 - 11, deoarece acizii humici sunt mai hidrofobi. La cresterea pH-ului in general descreste adsorbtia deoarece apar forte de repulsie electrostatica. Autorii determina ca din materia organica eterogena adsorbtia a fost preferentiala pentru substante cu MM si inexistente pentru acizii fulvici. Adsorbtia pe hematit este afectata si de configurati moleculare ale compusilor organici..

Ching H-W. Si colab 1994 acorda o atentie deosebita efectului clorurii ferice asupra dinamicii agregarii particulelor de caolin . Se urmareste in acest context efectul dozei de coagulant, pH-ul apei, intensitatea agitarii

Coagulanti de Al si Fe hidrolizati

Coagulantii pe baza de aluminiu prehidrolizati sunt recomandati de catre majoritatea cercetatorilor . Comparati cu sarcinile conventionale de aluminiu asa precum AlCl₃ si Al₂(SO₄)₃, coagulantii de Al polimerizati au avantajul de a fi eficienti pe un domeniu larg de pH si de a produce agregarea particolelor cu viteza mare.

Datorita incarcarii mari electrice a polimerilor de Al si Fe, dozele utilizate sunt mai mici si ca urmare si namolul rezultat la sedimentare mai redus. De asemenea acesti coagulanti pot realiza inlaturarea eficienta a unei turbiditati mai mari decat sarurile de Al traditionale, deoarece gradul de hidroliza a polimerului poate fi controlat pe durata prepararii si se poate alege varianta de proces (hidroliza) pentru a obtine speciile dorite care raman stabile in timp indelungat, in apa de tratat.

In contrast sarurile traditionale de Al, hidrolizeaza si precipita rapid dupa dozare in apa de tratat. Formarea unor specii de Al pe perioada scurta a agitarii rapide, este necontrolabila si variaza cu incarcarea apei brute.

Gregory J, Duan J. 2001 studiaza eficienta ca agent de coagulare a sarurilor hidrolizate de aluminiu. PCBA contine majoritar tridecamerul Al₁₃, considerat mai eficient decat sulfatul de aluminiu la temperaturi joase si ca produce volum mai mic de namol. Are efecte mai mici asupra pH-ului apei si reduce necesarul de agent de corectie. Sarcina pozitiva mare determina capacitatea marede neutralizare a coloizilor. El este disponibil si pentru adsorbtie. S-a dovedit ca produsul de sediment rezultat la coagularea unei suspensii de argila este direct proportional cu doza aplicata. Aceasta ar presupune ca flocularea prin antrenare se manifesta la formarea de precipitat. Produsul da o floculare mai rapida si flocoane mai mari la doze echivalente cu cele de sulfat de aluminiu. pH-ul de coagulare are un efect important in procesul de coagulare PZ al coloizilor din apa descreste lent cu cresterea pH-ului.

Chen Z., si colab. 2006 continua studiul coagulantilor obtinuti din hidroliza avansata a sarurilor de aluminiu PCBA - Al₁₃, PCBA-Al₃₀, In hidroxopolimerii de Al, performati prin hidroliza, coexista diferite specii meta-stabile sau de tranzitie asa precum monomerii, oligomeri polimeri [Al₁₃ cu formula (AlO₄ Al₁₂(OH)₂₄ (H₂O)₁₂]⁷⁺ forme inalt polimerizate de soli de Al. S-a determinat ca specia Al₁₃ are capacitate mare de neutralizare sarcini, stabilitate structurala mare,.

O alta specie Al_30, [Al₃₀O₈(OH)₅₆(H₂O)₂₄]⁺¹⁸ este un polimer cu structura Keggin format in solutia de hidroxopolimeri de Al. Specia Al₃₀ este compusa din 2 agregate de d- Al₁₃ conectate prin 4 monomeri.

Cele 2 tetraedre de Al din cele 2 molecule din specia Al¹³ produc un semnal puternic la d = 70 ppm

Al₃₀ este o specie mai rezistenta la temperatura, mai putin sensibila la variatii de pH decat specia Al₁₃. Al₃₀ are 18 sarcini pozitive si molecula are 2,0 nm lungime. Se obtin rezultate mai bune la coagularea cu PCBA-Al_{30 .} Acest polimer are capacitate mai mare decat AlCl₁₃ de a atenua descresterea pH-ului. Punctul izoelectric pentru PCBA-Al ₁₃ = 9,1, PCBA-Al₃₀= 8,9, AlCl₃ = 7,2. Capacitatea neutralizarii de sarcina a coagulantului nu e data doar de speciile de Al din coagulant, ci si de viteza de hidroliza a speciilor dupa dozare in apa. Astfel Al³⁺ din AlCl₃, hidrolizeaza rapid polimerizeaza si precipita dupa dozare si se obtine ultima specie care este precipitatul Al(OH)₃. In contrast cu acesta formele prepolimerizate de Al₁₃ din PCBA-Al₁₃ si Al₃₀ din PCBA-Al₃₀ sunt mai stabile si prezinta oportunitati pentru adsorbtie pe particule coloidale negative si neutralizare de sarcini negative.

Un pH mare in apa este benefic pentru actiunea acestor specii Al₁₃, Al₃₀. In acelasi timp, cresterea sarcinilor negative, determina cresterea de pH si apare ca rezultat descresterea capacitatii de neutralizare a coagulantilor. In regiunea de pH 6,8, PCBA-Al₁₃ are o capacitate de neutralizare usor mai mare decat PCBA-Al₃₀. Dar PCBA-Al₃₀ poate sa-si extinda actiunea de neutralizare si la un pH < 6,8. Aceasta pentru ca Al₃₀ este mai labil la hidroliza si polimerizare decat Al₁₃ in solutii cu pH inalt si neutru, datorita aciditatii relative ridicate a celor 4 atomi de al, la care sunt conectate cele 2 grupari Al₁₃.

Aceasta ar putea fi un argument pentru capacitatea Al₃₀ de a forma flocoane mai stabile decat Al₁₃.

Domeniu optim de coagulare pentru AlCl₃ este 6,5 - 7,5.

Performantele coagularii cu coagulanti pe baza de hidroxopolimeri de Al sunt imbunatatite prin transformarea speciilor polimere Al₁₃ in Al₃₀. Compararea eficientei de coagulare cu AlCl₃, (policlorura bazica de aluminiu- specia Al ₁₃) PCBA-Al_l13 si(PCBA- A₃₀, pe apa sintetica, cu pH initial al apei =7,5 determina obtinerea urmatoarelor concluzii.

PZ particulelor creste rapid la doza mici de PCBA-Al₁₃ si PCBA-Al₃₀ ,iar pentru adaos de AlCl₃ PZ creste la doze mari.

pH-ul probelor de apa tratata scade foarte putin de la 7,5 la pH = 7, chiar la doze mari de PCBA, dar in cazul maririi dozei de AlCl₁₃ pH-ul scade proportional cu cantitatea de agent de coagulare.

Turbiditatea se reduce cel mai eficient la utilizarea PCBA La utilizarea coagulantului AlCl₃, are loc restabilizarea sistemului la doze mari si PZ pozitiv.

PCBA- Al₃₀ realizeaza cea mai buna eficienta de inlaturare a suspensiilor, la doza la care ceilalti coagulanti necesita doze duble pentru rezultate similare.

In acest caz nu are loc restabilizarea sistemului coloidal la doze mari de coagulant, deoarece, adaosul de NaOH este sursa de alcalinizare necesara hidrolizei speciilor de Al. Restabilizarea conventionala, care are loc la pH fix si doze relativ mici, se datoreaza inversarii sarcinii particulelor.

Desi capacitatea neutralizarii sarcinilor pentru specia Al₃₀ este usor mai scazuta decat pentru specii Al₁₃ in mediu acid si neutru, Al₃₀ realizeaza o mai buna inlaturare a turbiditatii decat Al₁₃ prin faptul ca are o capacitate mai mare de a forma flocoane stabile. In concluzie specia Al₃₀ determina o usoara scadere de pH mai mica si o eficienta mai mare de inlaturare a turbiditatii pe un domeniu mai mare de pH si de dozare decat Al₁₃.

Gao B. ,Yue Q. 2006 efectueaza studii avand in vedere optimizarea procesului de coagulare in scopul inlaturararii atat a fractiunilor hidrofile cat si hidrofobe. Prezenta materiei organice naturale din apele de suprafata afecteaza calitatea apelor iar tratamentele traditionale nu pot inlatura cu randamente foarte bune unii compusi prezenti in ea. De aceea este necesar a se gasi cat mai repede noi coagulanti care sa imbunatateasca performantele procesului de coagulare a apei potabile si sa reduca costurile operatiei. Adausul de saruri de aluminiu si fier in apa determina hidroliza rapida si formarea unor specii necunoscute care joaca rolul esential in coagulare. Recent interesul s-a indreptat spre agentii de coagulare prehidrolizati, bazati pe ionii trivalenti de aluminiu si fier. Prepararea unui agent de coagulare nou pe baza de policlorura si sulfat bazic de aluminiu a avut ca baza performantele care s-au obtinut in cazul utilizarii drept coagulant al policlorurii bazice de aluminiu. S-a identificat ca speciile polimere de policlorura si sulfat bazic de aluminiu poseda capacitate mai mare de agregare a particulelor continute in apa, decat policlorura bazica de aluminiu. Eficientele de inlaturare a incarcarii organice sunt proportionale cu valoarea raportului molar SO₄^2-/Al³⁺ si a raportului de bazicitate r = OH/Al.

S-a obtinut o eficienta maxima de inlaturare a materiei organice pentru TOC 72%, pentru DOC 70% UV₂₅₄ 80% in cazul in care raportul molar de bazicitate r = OH/A l = 2, iar raportul SO₄^2-/Al³⁺ = 0,0664. Este necesar insa a se determina in prealabil doza optima de aluminiu iar apoi corelarea acesteia cu ceile doua rapoarte. Cresterea s-au descresterea raportului molar SO₄^2-/Al³⁺ fata de valoarea indicata mai sus va determina reducerea performantelor pentru cei trei parametrii urmariti. Autorii presupun ca raportul molar SO₄^2-/Al³⁺ si gradul de bazicitate r, determinati in lucrare par a fi optimi si determina randamentele mari obtinute. La baza acestor rezultate stau ionii incarcati cu sarcina pozitiva mare de polihidroxialuminiu. Neutralizare de sarcini si formarea de punti joaca un rol foarte important in procesul de coagulare. Se estimeaza ca prezenta ionului SO₄^2- din polimerul de aluminiu format la prehidroliza catalizeaza procese de agregare a speciilor de aluminiu cu sarcina mica conducand la formarea de specii inalt polimerizate care pot mari eficienta coagularii. Realizarea unui raport de bazicitate mai mare decat 2 va determina descresterea dimensiunii polimerilor. Potentialul PZ al polimerului de aluminiu este puternic influentat de raportul SO₄^2-/Al³⁺ si de pH, pentru raportul molar de bazicitate r = 2. pZ al polimerului policlorura si polisulfat bazic de aluminiu va creste cu cresterea raportului SO₄^2-/Al³⁺. Cea mai mare valoare a potentialului PZ, pozitiva este la pH = 5,3. Studiile s-au efectuat atat pe ape sintetice cu incarcare organica mica si turbiditate redusa cat si pentru o apa naturala de suprafata cu caracteristici similare Gao B. ,Yue Q. 2006.

Gao B.Y., si colab 2002 studiaza influenta unui polimer de tip alumino silicat in procesul de coagulare a apelor de suprafata in scop potabil. Studiul compusului de tip aluminosilicat face parte dintr-o serie de cercetari mai noi. Polimerul are urmatoarele proprietati: oxid de aluminiu 6,4 - 7,3%, SiO₂ 0,4 - 0,82%, raport Al/Si 10 - 20, raport molar OH/Al = B = 1,2 - 2,0. Polimerul poate incetini precipitarea hidroxidului de aluminiu prin diluare si in consecinta permite ca speciile polimerice incarcate, formate la hidroliza policlorurii bazice de aluminiu sa se mentina in solutie un timp indelungat, marind astfel capacitatea de neuitralizare de sarcini.

In general speciile preformate cu grad mare de polimerizare sunt mai puternic predispuse la fenomene de adsorbtie pe suprafete. Daca specia este mare, are sarcina pozitiva mare si suprafata exterioara mare atunci va avea si capacitate mare de neutralizare de sarcini. Avantajele polimerilor preformati sunt viteza de agregare mare, formare de flocoane mari si grele, doze si pret de cost mici. Din aceste considerente se poate face o evaluare a coagulantilor dupa cum urmeaza: coagulant clasic policlorura bazica si polielectrolit organic Deoarece capacitatea de a rezista la o hidroliza avansata a polimerilor este mai mica decat a floculantilor organici, se pune problema de a imbunatati policlocura, fapt pentru care cercetarile s-au indreptat spre spre obtinerea unui compus polimer alumino-silicat, o combinatie a sarurilor de aluminiu cu silicea activa denumit prescurtat PASiC. Apare insa aspectul efectelor antagonice sau sinergetice ale celor doi componenti de baza De exemplu capacitatea de agregare a policlorurii bazice de aluminiu poate fi imbunatatita, dar capacitatea de neutralizare a sarcinilor pozitive ale speciilor polimere poate fi redusa prin introducere de sarcini negative ale silicei active in polimerul preformat de aluminiu. In aceasta situatie rezultatul tratamentului cu acest coagulant polimer compus se poate modifica. Pentru a obtine efecte sinergetice ale celor doi componenti, prepararea PASiC se face astfel incat in produsul fanal sa existe un anumit raport Al/Si. Incorporarea unei concentratii mici de polisilicat in policlorura bazica de aluminiu poate avea un efect semnificativ asupra proprietatilor de coagulare. Acest coagulant complex are eficienta mare de agregare si randamente bune de coagulare dar sarcina efectiva este mai diluata si este mai instabil cand e stocat mult timp (mai ales la valori r OH/Al mari si raport Al/Si mic). In general cu cresterea raportului r si descresterea raportului Al/Si eficienta de coagulare creste. In timp insa la aceste preparate apare tendinta de gelifiere.

Pernitsky D.J. Edzwald J.K 2004 efectueaza un studiu complex privind criteriile de selectare a polimerilor de aluminiu, PCBA si a sulfatului de aluminiu in functie de caracteristicile apei brute si rezultatele obtinute la aplicarea lor

Jiang J.-Q 1998 face un studiu comparativ privind inlaturarea unor compusi cu fosfor din ape brute p cu ajutorul agentilor de coagulare obtinuti prin siruri de metale trivalente prepolimerizate

Julien F. si colab prezinta comparativ procedeul de coagulare care are loc la 4,5-5,5 pentru sisteme bazate pe Fe(III) si de 5 - 6 pe sisteme bazate Al(III). (Intre punctul izoelectric al coagulantului si materiei organice). Comparand datele de inlaturare a materiei organice se constata o tendinta clara de a demonstra legatura intre tipul de coagulant pH si doza si eficienta de inlaturare a materiei organice. In majoritatea cazurilor o eficienta marita este asociata cu sarurile ferice. Cercetatorii au observat ca atat concentratia cat si caracteristicile organicelor exprimate in termeni de masa moleculara, solubilitate, hidrofobicitate, densitate de sarcina si compozitia grupelor functionale sunt implicate in rezultatele coagularii. Coagulantii inlatura preferential materialul hidrofobic si mai putin eficient materia hidrofila cu masa moleculara mica. Caracterizarea materiei organice se face si prin potentialul de suprafata exprimat atat ca mobilitate electroforetica cat si ca sarcina totala a suprafetei (masurata ca sarcina coloidala sau densitate de sarcina). PZ indica potentialul de suprafata a sistemului coloidal si a sistemului coloidal si este redat prin stabilitatea materiei coloidale pentru un grup dat de caracterisitci ale apei. Nu este necesar a se introduce in apa o cantitate de coagulant proportionala cu aceasta pentru a realiza disponibilizarea. In contrast sarcina totala de suprafata a apei brute este proportionala cu necesarul teoretic de coagulant pentru neutralizare ca mecanism predominant. Rezultatele coagularii arata ca materia organica naturala hidrofiba HAF si FAF au o densitate de sarcina semnificativ mai mare decat fractiunile hidrofile. Deci o densitate de sarcnina neglijabila a fractiune hidrofile neacide poate explica reducerea interactiunii cu fierul si o inlaturare redusa a acestei fractiuni prin metoda coagularii fractionale. O mare proportie a densitatii de sarcina data de fractiune FAF exercita o mare influenta in conditiile coagularii. Densitatea de sarcina a FAF variaza iar acest amestec eterogen de compusi organici este greu de identificat si nu se poate stabili o stare concludenta cu privire la diferentele de comportament ale fractiunilor HAF si PAF. Interactiunile dintre materia organica si doza de coagulant au fost urmarite prin modificarea valorilor punctului izoelectric la diferite rapoarte, materie organica: coagulant. Literatura sugereaza o interactiune competitiva intre ele si atunci sunt inlaturati compusii cu MM mare, hidrofib cu multe componente. In consecinta concentratia materiei hidrofile din apa tratata este un bun indicator pentru estimarea coagularii. Comparatia intre acizii humici si fulvici este mai putin relevanta ambii fiind hidrofobi si avand o mare distributie a MM in domeniu 0,5 - 5 kDa. HAF este eliminat prin procese combinate neutralizare, complexare, precipitare, absorbtie iar FAF este eliminat preponderent prin procese de adsorbtie. Evident pentru aceste procese este modificarea data de pH datorita schimbului de grupe OH in procesele de adsorbtie.

Sharp E.L. si colab 2005 studiaza variatia materiei organice functie de anotimp si influenta acesteia asupra eficientei coagularii Un pZ cuprins intre +5 mV si - 10 mV pentru ape de suprafata afectate si de topirea zapezii determina eficiente maxime de proces de coagulare. Diferentele intre materia organica reziduala se coreleaza cu diferentele intre continutul initial de hidrofile. Deci procesul de coagulare de baza necesita imbunatatirea inlaturarii fractiunii hidrofobe desi acelasi nivel al eficientei nu se observa la indepartarea hidrofilelor.

Chen Y., Fan B., 2006 demonstreaza ca policlorura bazica de Al cu continut de 76,8% Al ₃₀ are performante mai bune de coagulare in urmatoarele domenii. marimea flocoanelor, eficienta inlaturarii turbiditatii, capacitate mare de neutralizare de sarcini in conditii de pH fixat cat si pH necontrolabil. Rezultatele arata ca acest coagulant determina o scadere mai mica a pH-ului decat alti coagulanti de aluminiu. Capacitate de neutralizare este usor scazuta fata de Al 13 la pH > 6,8. si mai mare la pH < 6,5. Specia actioneaza pe un domeniu mai mare de pH Autorii recomanda ca este necesar a se determina efectiv tipul de coagulant din monitorizarea sursei de apa in situ prin Jar Test. Selectarea coagulantului depinde de disponibilitati, caracteristicile apei brute, pretul de cost, prelucrarea namolului.

4.Concluzii

Apele naturale contin materie sub forma de particule si dizolvata. Materia organica naturala este alcatuita din macromolecule cu caracter hidrofob acid precum acizii humici, acizii fulvici, hidrofob bazic sau neutru si materie organica cu caracter hidrofil .

Coagularea cu saruri de Fe si Al a materie continute in apele naturale: este datorat unuia sau mai multor mecanisme

-Coagulare prin neutralizare de sarcina la doza optima numai pentru coloizi

-Coagulare prin adsorbtie pe precipitat de hidroxid de metal la doza marita de coagulant care initiaza formarea de precipitat pe care se adsorb microcoloizi.

Inglobarea compusilor organici solubili in precipitate care se formeaza si depun (coagularea prin antrenare a materiei organice solubile)

Complexare - formare de chelati care pot depune sau se pot adsorbi pe suprafete.

Mecanismul coagularii cu coagulanti alternativi sau saruri prehidrolizate de Al si Fe se aplica cu eficienta mare in cazul prezentei de :

- compusi cu masa moleculara mare si cu numar mare de grupe functionale cand pot interveni procese de neutralizare de sarcina, adsorbtie pe flocule preformate de saruri polinucleare de metale etc. Potentialul pZ scade in cazul coloizilor preformati de Al si Fe de la pZ = + 10 mV la pZ = - 15 mV, deoarece pe flocule pozitive de coagulant raman ramificatii negative ale acizilor humici sau fulvici.

- compusi cu masa moleculara mica si grupe functionale putine. Speciile preformate de metale pozitive cu pZ = + 10 mV ajung dupa adsorbtia compusilor organici la valori pZ apropiate de zero, cand are loc formare de agregate si depunerea lor. Sarurile de Fe prehidrolizate sunt mai eficiente pentru adsorbtia compusilor cu un umar de grupe functionale 2, decat particule coloidale de saruri polinucleare de aluminiu.

- compusii cu masa moleculara mica si numar de grupe functionale mai 1 nu pot fi inlaturate nici prin coagulare nici prin adsorbtie. Adsorbtia unor substante organice solubile pe suprafete este influentata de doza de coagulant turbiditate, cantitate si concentratie MON.

Eficienta de procesului de coagulare

este maxima pentru inlaturarea turbiditatii.

de aproximativ 86% pentru inlaturarea acizilor humici

de aproximativ 52% pentru inlaturarea acizilor fulvici

de aproximativ 52% pentru inlaturarea substantelor hidrofile

Eficienta de procesului de coagulare se determnina

-pentru inlaturarea substantelor humice cu masa moleculara > 3000 Da este de 80-90%,

-pentru inlaturarea substantelor cu masa moleculara intre 1000 - 3000 Da este de 24%,

-pentru inlaturarea substantelor cu masa moleculara intre 500 - 1000 Da este <

Speciile prepolimerizate au eficiente mai mari decat cele traditionale.

Materia cu carbon se inlatura cu eficiente mai mari decat cea cu azot.

Clorura ferica este mai eficienta decat sulfatul de aluminiu dar utilizatorii trebuie sa aleaga coagulantul potrivit avand la baza informatia stiintifica mai mult decat performantele Jart Testului..

1clorura ferica materie uscata prezinta de 2 ori mai mult material activ decat sulfatul de aluminiu

2.coagulantii de fier sunt mai eficienti in inlaturarea precursorilor decat cei de aluminiu, dar optimizarea pH-ului de hidroliza a dus la cresterea eficientei si pentru inlaturarea aluminiului.

5.Rezumat

Caracteristicile materiei organice exprimata prin masa moleculara, solubilitate, hidrofobicitate, densitate de sarcina, numarul si compozitia grupelor functionale influenteaza rezultatele obtinute in procesul de coagulare a apelor de suprafata in scop potabil.

Interactiunile dintre materia organica naturala si agentii de coagulare clasici si prehidrolizati au fost urmarite prin concentratia finala a acizilor hidrofobi (acizi humici, acizi fulvici) si concentratia compusilor hidrofili, cu masa moleculara in domeniul 500 - 5000 Da.

Coagularea se poate desfasura prin procese de neutralizare de sarcina prin doza optima pentru inlaturarea particulelor in suspensie, adsorbtie pe precipitat de hidroxid de metal, obtinut la doze marite de coagulant a particulelor submicronice, inglobarea in precipitatul format a materiei organice dizolvate sau complexarea metalelor cu acizi humici si fulvici si precipitarea acestora.

Eficientele de coagulare privind inlaturarea materie continute in apele naturale sunt:: fractiunile cu MM mai mare de 3000 Da se inlatura prin coagulare cu specii prepolimerizate in proportie de 80-90%, fractiunile cu MM cuprinsa intre 1000-3000 Da in proportie de 24%. Iar fractiunile cu MM cuprinse intre 500 - 1000 Da mai putin de 20%.

6.Abrevieri

MON Materia organica naturala

TOC Total Organic Carbon

COD Carbon organic dizolvat

HPO-A Fractiune hidrofoba acida

HPI-A Fractiune hidrofila acida

HPI-NA Fractiune hidrofila neacida

HAF Acizi humici,

FAF Acizi fulvici

PFTHM Potentialul de formare trihalometani

THM Trihalometani

HAA Compusi haloacetici

SUVA Specific Ultraviolet Absorbtion

GPC Gel Permeation Chromatography

HPSEC High Performance Size Exclusion Chromatogtaphy

TEM Ttransmission electron microscopy

EELS Electrones energy loss spectrosopy

EDXS Energie dispersiva si spectroscopie

PCBA- Policlorura bazica de aluminiu

PCBA-Al_l13 Policlorura bazica de aluminiu- specia Al ₁₃

PCBA- A₃₀, Policlorura bazica de aluminiu- specia Al ₃₀

PASiC.Polimer alumino-silicat, saruri de aluminiu si silicea activa

7.Bibliografie

Annadurai,G., Sung S.S.,Lee D.D., (2003), Floc Caracteristics and Removal of Turbidity and Humic Acid from High Turbidity Storm Water, J. Environmental Engginening, vol 129.Iss.6, june,.571-575

Check J.K., Characterisation and Removal of NOM from Raw Waters in Coastal Environments, (2005), Giorgia, Institute Technology, Thesis, Ian.

Chen Z., Fan. B., Peng X., Zhang Z.,. Fan J., Luan Z., (2006), Evaluation of Ak₃₀ Polynucleation Species in Polyaluminium Solution as Coagulant for Water Treatment, Chemosphere, 64, 912 - 918.

Ching H-W., Tanaka T.S., Elmelech M., (1994), Dynamics of Coagulation of Kaolin Particles with Feric Chloride, Water Research, vol. 28, nr. 3, 559 - 569

Chowdhury Z.K., Amy G.A., Bales R.C.(1991), Coagulation of Submicron Colloids in Water Treatment by Incorporation with Aluminium Hydroxyde Floc, Environ. Sci. Technol. , 25, 1766- 1773

Edzwald J.K. Van GABenschoten,1990,Aluminium coagulation iof natural organic material,in Chemical Water and Wastewater, Hahn H.H. and KluteR.eds, Berlin Springer Verlag Treatment

Elimelech M., (1998), Effect of Particule Size on the Kinetics of Particule Deposion under Attractive Double Layer Interactions, J. of Colloid and Interface Science, 197, 334-347

Fearing D.A., Process Options for the Treatment of Humic Rich Waters, (2004) Cranfeld University School of Water Science Thesis, aprilie

Frink C.R., Aluminium Chemistry in Acid Sulfate Soils,(2001) The Connecticut Agricultural Experiment Station, New Haven, Connecticut, USA

Gao B.Y., Hahn H.H., Hoffmann E., (2002), Evaluation of a Silicate Polymer Composite as a Coagulant for Water Teatment, Water Research, 36, 3573-3581.

Gao B., Yue Q,, (2005), Effect of SO₄^2-/Al³⁺ Ratio and OH^--/Al³⁺ Value on the Characterization of Coagulation Performance in Water Treatment, Chemosfere,. 61, 579 - 587.

Geng Y., (2005), Application on Flocs Analysis for Coagulation Optimization at the Split Lake Water Treatment, Plant, Department of Civil, and Geological Engineering University of Manitoa, Winnipeg Manitoa, Thesis.

Gregory J., Duan,J.,. (2001), Hydrolyzing metal salts as coagulants, Pure Appl. Chem. Vol. 73, nr. 12, 2017- 2026.

Ho L., Newcombe G., (2005), Effect of NOM, Turbidity and Floc Size on the PAC Adsorption on of MIB during Alum Coagulation, Water Research. 39, 3668 - 3674.

Hopkens D.C., Ducoste J.J., (2003), Characterizing Floccutation under Heterogeneous Turbulence, J. of Colloid and Surface Science, 264, 184 - 194.

Jiang J.-O., Graham N.J.D., (1998), Prepolymerised Inorganic Coagulants and Phosphorus Removal by Coagulation:A review, Water SA, vol.24, nr.3,July,.234-241.

Jin Y., (2005), Use of high Resolution Photographic technique Coagulation/flocculation in Water Treatment, University of Saskatchevan, Saskatoon, mart.

Julien F., Gueroux B., Mazet M., (1994), Comparaison de l elimination de molecules organiques par coagulation - flocculation et par adsorption sur flocs a hydroxyde metallique preformes, Water Research, vol. 28, nr. 12, 2567 - 2574

Junga A.V., Chanadata V., Ghanbajan J., Lartigese B.S., Berssilona J.L., (2005), Coagulation of Humic Substance and Dissolved Organic Matter with Ferric Salt: An Electron Energy Loss Spectroscopy Investigation, Water Research, 39, 3849 - 3862.

Ko H., Kim J. - J., Kim K.- W., (2003), Adsorption Proprieties of soil Humic and Fulvic Acids by Hematite, Chemical Speciation and Bioavailability, 1712, 41 - 47.

Letterman,R.D., Amirtharajah A., O Melia C.R., .(1999), Coagulation and Flocculation in Water Quality and Treatment 5th edition, (Letterman R.D.,ed).Cap .6 Mc.Graw Hill Inc. New York, .6.1-6.65..

Matilainen A., Lindgvist N., Korhonen S., Tuhkanen T., (2002), Removal of NOM in the Different Stage of Water treatment Process, Environment International 28, 57 - 465 .

Mazzolani G., Stolzenbach K.D,, Elmelech M., (1998), Gravity-induced Coagulation of Spherical Particules of Different Size and Density, J.of Colloid and Interface Science, 197, 334-347.

Nowostawska U.,. Sander S. G., Mc. Grath K. H., Hunte K. A., (2005), Effect Trivalent Metal Sulfates on the Coagulation and Particle Interaction of Alumina colloids, Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects, 266, 299-206.

Pernitsky D.J. Edywald J.K., (2006), Selection of Alum and Polyaluminium Coagulants Principles and Applications. J. of Water Supply Research and Technology Aqua, 55(2),121-141.

See W., Westerhoff P., (2006), Dissolved Organic Nitrogen Removal during Water Treatment by Alluminim Sulfate and Cationic Polymer Coagulation, Water Research, 40, 3767 - 3774. r

Sharp E. L., Parsons S. A., Jefferson B., (2006), Seasonal Variation in Natural Organic Matter and ils Impact on Coagulation in Water Treatment, Science in the Total Environment, 363, 183 - 194.

Snoeying V.L., Schock M.R., Saren P.,Wang L.,Chen A.S., Harmon S.M.,, (2003) Aluminium containing Scales in Water Distribution Systems: Prevalence and composition, J. Of Water Supply Research and Technology Aqua, ,52.7, p.455-474.

Wei L., Yung - Mei. L., (2004), Use of Ferrate pre - oxidation in enhancing the Treatment of NOM - rich Lake Waters, Water Science and Technology Water Supply, vol. 4, nr. 4, 121 - 128.

Wong H., ,Mok K.M., Fan ,X., (2007), Natural Organic Matter and formation of Trihalomethans in two Water Treatment Process, Desalination, ,210, .44-51

xxx 1999, Particles contributing to Turbidity, EPA, Guidance Manual Turbidity Provisions, Aprilie.. 1 - 20

xxx 1999, Guidance Manual for Enhanced Coagulation and Precipitative Softening, USEPA