CRESTEREA MONOCRISTALELOR DIN TOPITURA PRIN

METODA CZOCHRALSKI

Introducere

Tragerea monocristalelor din topitura este metoda cea mai utilizata in cresterea cristalelor. Este singura metoda de crestere a cristalelor din topitura prin care se produc cristale mari, practic fara dislocatii. Aceasta pentru ca interfata solid-lichid nu este in contact cu un creuzet si gradientul de temperatura radial, in diferite directii, poate fi mentinut mic printr-o proiectare potrivita a constructiei creuzetului.

Un material potrivit pentru crestere, prin tehnica tragerii din topitura Czochralski, trebuie sa aiba proprietatile, conform Nassav si Broyer (1962):

1. punct de topire congruent,

2. schimbari de faza nedistructive,

3. presiune de vapori scazuta,

4. vascozitate mica,

5. "comportament" de crestere potrivit,

6. clivaj nedistructiv.

Exista insa metode pentru a depasi problemele legate de absenta uneia sau unora din aceste cerinte.

Trebuiesc remarcate doua importante observatii:

1. Distributia de temperatura in topitura trebuie sa fie de obicei astfel incat temperatura la interfata solid-lichid sa aiba valoarea cea mai mica fata de tot volumul lichidului, (fig.1) altfel poate sa apara, cu mare probabilitate, o cristalizare nedorita.

2. Suprafata topiturii trebuie sa nu contina particule straine. Suprafata trebuie protejata de praf si de particulele din materialul condensat pe peretii si pe partea superioara a camerei de crestere, eventual de atmosfera.

In tabelul 1 sunt prezentate cateva exemple de materiale care se obtin prin metode de tragere din topitura.

Tabelul 1 Materiale crescute prin metode de tragere din topitura

Fig.1 Temperatura in topitura are cea mai mica valoare la interfata cristal-topitura. Temperatura creste in sensul sagetii.

Aspecte teoretice

In sectiune transversala, cristalul in crestere este prezentat in fig.2, importanta fiind forma suprafetelor in contact.

Fig.2 Sectiune transversala prin cristalul in crestere.

Cilindrul hasurat "c" reprezinta coloana de lichid, cu densitatea , sustinuta de forta datorata tensiunii superficiale a lichidului. Neglijand curbura in punctele de contact cu masa topiturii a cilindrului "c", precum si adeziunea solid-lichid, "c" are greutatea , sustinuta de forta de tensiune superficiala :

(1)

din care rezulta:

(2)

Aceasta aproximatie da o valoare pentru ca in realitate "cilindrul" are o baza cu diametrul mai mare decat 2r.

Fie v_s, viteza de tragere a cristalului cu raza r_s care creste dintr-un creuzet de raza r_c. In timp ce cristalul este tras de un dispozitiv mecanic, cu viteza v_s, fata de creuzet, lichidul coboara si prin urmare viteza medie de crestere a cristalului, , se obtine dintr-o conditie de conservare a masei de substanta, fig.3. Daca se neglijeaza coloana de inaltime L, calculata anterior, la momentul , coloana de cristal atinge lichidul la nivelul punctat. La momentul t ulterior, coloana s-a ridicat fata de nivelul punctat cu v_s t si lichidul a coborat cu v_L t (v_L -viteza de coborare a lichidului). Prin urmare:

(3)

Din conservarea masei de substanta:

unde r_s r_L sunt densitatea solidului respectiv a lichidului.

Substituind v_L din ec.(3), rezulta:

(5)

Pentru T ; pentru T ;

Fig.3 Viteza medie de ridicare a cristalului din topitura in metoda de crestere Czochralski.

Aceasta este o viteza medie pentru ca viteza de crestere microscopica instantanee in orice punct la interfata depinde de distributia de temperatura in jurul acestui punct. Deoarece este putin probabil ca aceasta distributie sa aiba simetrie cilindrica este de asteptat ca rata de crestere intr-un punct dat pe cristal sa se modifice periodic cu aceeasi frecventa ca si rotatia. Considerand numai conductia de caldura longitudinala in bara de cristal, rata de conductie printr-o sectiune transversala de raza r_s in cristalul de conductivitate termica K_s este:

(6)

Cantitatea de caldura radiata in aceleasi conditii de suprafata unui element de inaltime dx este:

(7)

in care: B₃ -coeficient numit emisivitate

B₄ -constanta Stefan-Boltznabn,

T -temperatura absoluta la suprafata

T_o -temperatura mediului.

Controlul densitatii de dislocatii

Daca excludem defectele macroscopice (crapaturi in cristal datorita tensiunilor mecanice, incluziuni de gaze sau de impuritati, zone policristaline sau cu dezordine mare, etc.), cele mai importante defecte la scara microscopica sunt dislocatiile. Acumulari masive de dislocatii pot conduce la defecte macroscopice dar si la densitati mici, ele inrautatind proprietatile monocristalelor. Defectele pot constitui centri de captura pentru purtatorii de sarcina in materialele semiconductoare (gheteri) sau blocheaza deplasarea peretilor de domenii in cristalele feroelectrice. Prezenta dislocatiilor in monocristale este in general nedorita.

Calitatea germenilor folositi in tehnica Czochralski pentru tragerea monocristalelor din topitura, ca de altfel si in celelalte tehnici este extrem de importanta. Desi in conditii favorabile cele mai multe dislocatii care nu sunt paralele cu directia de tragere (de ridicare a cristalului) ies in afara cristalului prin crestere, se utilizeaza de regula germeni de buna calitate si cu concentratii mici de defecte.

Germenele folosit in tehnica Czochralski este taiat mecanic (sau clivat in cazul cristalelor de halogenuri alcaline), pentru a-l potrivi in suportul port-germene. Deoarece prelucrarile mecanice introduc defecte in solid si in particular dislocatii, suprafetele cu defecte mari se corodeaza pentru a indeparta stratul cu defecte de la suprafata. Diametrul sectiunii germenilor trebuie sa fie adecvat dimensiunii finale a cristalului tras, deoarece el suporta toata greutatea cristalului si in plus prin el trece fluxul de caldura rezultat din caldura latenta de solidificare. Pe de alta parte germenele nu trebuie sa fie prea mare pentru ca eventuala lui structura defectuoasa sa nu se propage in cristal.

Tehnica de crestere a monocristalelor

Substanta de baza pentru crestere se topeste intr-un creuzet adecvat (care sa nu fie atacat de topitura) in cuptoare cu rezistenta electrica, sau cu inductie si susceptor, astfel incat sa fie asigurati gradientii pe verticala si pe orizontala indicati in fig.1. Se pot utiliza cuptoare cu inductie cu un generator lucrand pe frecventa din domeniul 0.5-2 MHz, la puteri adecvate de ordinul kW sau chiar mai mari. Se lucreaza de obicei in atmosfera protectoare de argon, azot, hidrogen, heliu sau in vid, pentru a preveni oxidarea.

Deasupra, topiturii in zona in care se ridica monocristalul, se utilizeaza un incalzitor suplimentar "after heater" care face ca trecerea cristalului de la temperatura ridicata a topiturii la camera sa se faca lent.

La inceputul cresterii se iau precautii speciale. Germenele este preincalzit, coborandu-l foarte incet catre suprafata topiturii pentru a evita socul termic, (dislocatiile care pot fi introduse de acesta) sau chiar fisurarea germenelui. Germenele adus in contact cu topitura este tinut la temperatura de topire sau chir usor topit pentru ca suprafata de contact sa elimine eventualele defecte iar topitura sa ude perfect germenele inainte de inceperea ridicarii (tragerii cristalului). Pentru un germene de 3 mm in diametru (cum sunt cei folositi in experiment) sunt suficiente 10 minute, timp in care tija port-germene se roteste fara sa se ridice.

Fara a cobora temperatura topiturii, se incepe tragerea (ridicarea) cristalului la diametrul germenelui pe o lungime de 3 pana la 10 diametre [1] pentru a elimina prin crestere dislocatiile care nu sunt paralele cu directia verticala de crestere. Germenele cu diametrul mic are avantajul ca va contine mai putine dislocatii ce trebuiesc scoase prin crestere, dar trebuie avuta in vedere si rezistenta lui mecanica.

Marirea diametrului cristalului se face coborand lent si controlat temperatura topiturii astfel ca prin ridicare si rotire, germenele formeaza un "banut" la suprafata topiturii, care este extins corespunzator, fara a permite contactul cu peretii creuzetului, dupa care cristalul este tras la diametru constant pe toata lungimea propusa.

In timpul cresterii, temperatura topiturii si viteza de tragere se regleaza corespunzator pentru a mentine diametrul cat mai constant. Pentru cresterile de performanta se utilizeaza stabilizatoare de tensiune si o serie intreaga de accesorii printre care un sistem de televiziune cu circuit inchis pentru vizualizarea continua a spatiului de crestere precum si controlul automat al diametrului de crestere, in cazul cristalelor semiconductoare.

In sistemele mai complexe intreg dispozitivul de rotatie si ridicare a germenelui este cuplat cu bratul unei balante sensibile care poate urmari masa cristalului ce creste in conditii determinate. In ultimul timp se tinde la automatizarea intregului proces de crestere care sa poata poate fi controlat cu un sistem cu microprocesor.

La sfarsitul cresterii cristalul se ridica mai repede, diametrul lui scazand pana la pierderea punctiforma a contactului cu topitura. Ulterior cristalul se ridica lent, cu suportul port germene si este tras din zona fierbinte de deasupra topiturii pana la temperaturi apropiate de mediul ambiant si apoi este recuperat.

Doparea controlata

Concentratia de impuritati in solid fata de concentratia lor in topitura este data in conditii de echilibru termodinamic de coeficientul de segregatie (distributie) definit in conditii de echilibru de relatia:

(8)

In cazul real coeficientul de segregatie depinde de viteza de crestere. Este de remarcat ca acest coeficient poate fi subunitar, supraunitar sau unu, functie de natura impuritatilor prezente in substanta de baza si de viteza de solidificare. Atunci cand coeficientul de segregatie este mult diferit de unu (el poate varia pe ordine de marime), prin cresterea cristalului concentratia de impuritati in topitura se modifica sensibil si deoarece , variaza si concentratia in solid. Rezulta deci ca trebuie sa se modifice corespunzator concentratia de impuritati in topitura pentru ca ea sa ramana constanta in cristal, in cazul unei impurificarii controlate.

Cantitati de dopant de ordinul a 0.1 % atomice sau mai mari, pana la 1 % atomice se pot adauga in topitura la start sau in timpul cresterii in portii determinate cu ajutorul unui dispozitiv special rotitor, cu canale.

Cand cantitatea de dopant in stare pura este prea mica pentru a fi manipulata direct (de ordinul 10^-4 % atomice) se folosesc portii de aliaj cu dopantul respectiv (1-5 mg fiecare) sau prealiaje cu dopant. Aceasta tehnica nu este sigura in privinta impurificarilor suplimentare, accidentale. Un procedeu tehnologic eficient si elegant de dopare controlata si constanta a monocristalelor crescute prin tehnica Czochralski este metoda creuzetului flotant [1], fig.4.

Cand coeficientul de segregatie , prin tragerea cristalului topitura devine mai concentrata in dopant si ulterior concentratia in solid creste si ea necontrolat. Pentru a mentine nivelul de dopare constant in solid trebuie ca topitura in creuzetul flotant sa fie cu cantitate fixa de dopant. Alimentarea creuzetului flotant se face prin patrunderea topiturii din creuzetul mare prin canalul lung practicat in peretele creuzetului flotant (topitura nedopata). Lungimea L a canalului trebuie sa fie suficient de mare pentru ca dopantul sa nu difuzeze in sens invers.

(9)

unde D_L este coeficientul de difuzie al dopantului in topitura iar v este viteza topiturii in canalul de lungime L.

Fig.4 Impurificare controlata prin metoda creuzetului flotant.

Daca rata de crestere a volumului cristalului este R_v si r este raza tubului de legatura:

(10)

si deci:

(11)

Conditia optima este ca: , unde cm²/s iar la concentratii mari poate atinge 10^-4 cm²/s.

In afara de doparea la nivel constant a monocristalelor, metoda creuzetului flotant se utilizeaza si la producerea materialelor dublu dopate cu concentratie variabila, adaugand un dopant in creuzetul flotant si celalalt in creuzetul rezervor.

Supraracirea constitutionala

In cazul cand este necesara cresterea unui cristal impurificat, in topitura se introduce substanta respectiva, in concentratie data. In acest caz intervine fenomenul de supraracire constitutionala.

In fig.5 se arata, curba (A), distributia dopantului in apropierea interfetei de crestere. In functie de concentratie, asa cum este figurata, este posibil sa se construiasca curba (B) care reprezinta T_solidus de echilibru a sistemului respectiv (care are doua componente).

Fig.5 Distributia impuritatii la interfata topiturii determina aparitia

fenomenului de supraracire constitutionala. Dopantul cu mareste

temperatura de solidificare, cel cu coboara temperatura de topire.

Curba (C) reprezinta temperatura actuala, functie de distanta fata de interfata. In orice punct, la distanta x de interfata, supraracirea efectiva este diferenta dintre temperatura pe curba (B) si cea actuala, pe curba (C). Aria hasurata reprezinta zona in care supraracirea constitutionala este pozitiva.

Concentratia impuritatii in lichid, C_L, functie de distanta x fata de interfata, satisface ecuatia:

in care: f -viteza de crestere a cristalului,

D -constanta de difuzie a impuritatii in lichid.

Conditiile de frontiera, la echilibru, neglijand agitatia lichidului sunt:

la

la

K^* - coeficientul de distributie efectiv la interfata.

In alte notatii:

Fie , si deci , . Deci si . Folosind conditiile la limita: si , rezulta . Solutia ecuatiei este:

Fie m panta liniei liquidus in diagrama de faza. Temperatura de echilibru T_e este:

cu T_m -temperatura de topire a materialului pur.

La interfata:

deci in orice punct x, daca , se poate scrie ca:

In cazul in care are nu loc supraracirea constitutionala:

la si deci

Conditiile la limita au fost puse presupunand starea de echilibru si faptul ca lichidul nu este agitat.

Importanta practica a supraracirii constitutionale este ca interfata devine instabila fata de procesul de solidificare a topiturii. Fenomenul poate deveni pronuntat conducand la incorporarea neomogena de dopant in cristal, fapt pus in evidenta experimental.

Un exemplu intalnit in practica este cel al topiturilor de polimeri care sunt foarte impure astfel ca supraracirea constitutionala este foarte probabila teoretic, ceea ce se observa si experimental.

Instalatia experimentala

In lucrarea de fata se realizeaza cresterea din topitura prin metoda Czochralski a unor monocristale de halogenuri alcaline: KBr (T_topire=735^oC), KCl (T_topire=776^oC), NaCl (T_topire=801^oC), cu temperaturi de topire sub 1000 ^oC, incalzirea realizandu-se electric intr-un cuptor special construit special cu sarma de kantal (T_max=1200^oC).

Dispozitivul experimental este realizat monobloc si este similar cu cele utilizate curent in Institutul de Fizica si Tehnologia Materialelor din Centrul National de Fizica.

Tija port-germene se roteste cu cca. 30 rpm si se poate ridica cu viteza variabila de ordinul a 4-8 mm/ora, cu ajutorul unor motorase prevazute cu demultiplicator, totul fiind montat pe un brat rigid care poate culisa pe verticala, ajustabil la o pozitie convenabila. Tija port-germene este racita continuu cu apa (de la robinet), extragerea fluxului de caldura latenta de solidificare se face practic prin cristal, via germene si suportul port germene cu ajutorul apei de racire.

Creuzetul utilizat este constituit din ceramica sanitara (75 % si O₂, 25 % Al₂O₃ cu impuritati de Fe si oxizi de Na si K) turnat in forme de ipsos si sinterizat la 1250 ^oC. Dimensiunile sunt: 4.5 cm diametru si 9 cm inaltime. Se poate utiliza de asemenea un creuzet de sintercorund industrial (99 % Al₂O₃, 1 % si O₂) sau un creuzet de cuart cu dimensiuni similare.

Temperatura se masoara cu ajutorul unui termocuplu cromel alumel (25 ^oC/mV) avand sudura in interiorul cuptorului intre spirele rezistentei de kantal si in imediata vecinatate a creuzetului cu topitura. Orientativ temperatura indicata de termocuplu se mentine cu cca 10 ^oC peste temperatura de topire a materialului in timpul tragerii monocristalului.

Se lucreaza in atmosfera (fara capac) pentru a se observa toate detaliile din timpul cresterii, dar se ventileaza bine si continuu aerul din jurul instalatiei pentru indepartarea vaporilor substantei care sublimeaza partial si care pot fi nocivi.

Modul de lucru si sarcinile lucrarii

Se incarca creuzetul ( 3/4 din inaltimea sa) cu KCl (T_topire=776^oC) si se potriveste in cuptor (la partea de jos a cuptorului praful de alumina permite fixarea in pozitie corecta a creuzetului). Creuzetul se acopera cu un capac de material ceramic. Se porneste incalzirea cuptorului la 100 V si se mareste tensiunea la 150, 180, pana la 240 V, apoi se topeste materialul ridicand temperatura in cuptor cu 20-30 ^oC peste temperatura de topire. Tensiunea de lucru a cuptorului este cuprinsa intre 200-250 V.

In timpul incalzirii lente si topirii substantei, care dureaza 1-2 ore se procedeaza la confectionarea germenelui prin clivarea si eventual prelucrarea mecanica pentru a-l aduce la dimensiuni de ordinul 3x3x20 mm. Germenele se prinde pe suportul sau din otel inoxidabil cu ajutorul unui surub si se porneste apa de racire.

Dupa o jumatate de ora de la atingerea temperaturii de regim, pentru topire se ridica capacul creuzetului (topitura trebuie sa atinga 1/2 din inaltimea creuzetului), pentru ca sistemul sa intre in echilibru cu mediul inconjurator. Se coboara lent germenele cu intregul sistem mobil de antrenare a tijei port-germene. Se incalzeste astfel incet germenele pana este adus in contact cu topitura din creuzet care trebuie sa ude germenele si sa-l topeasca partial. In tot acest timp se urmareste ca temperatura sa nu scada sub valoarea de regim ( 10 ^oC peste temperatura de topire) iar germenele se roteste continuu pentru a uniformiza temperatura in jurul sau.

Se incepe ridicarea germenelui si se coboara foarte putin temperatura pentru ca diametrul cristalului sa inceapa sa creasca in timp ce este rotit continuu si uniform. La atingerea diametrului cristalului de 3 cm se stabilizeaza temperatura de crestere, astfel ca prin observarea vizuala directa diametrul cristalului sa ramana constant. In timp de 2-3 ore se trage un cristal de pana la 2-3 cm lungime dupa care se considera experimentul incheiat. Se decupleaza sistemul de ridicare cu demultiplicator si se ridica lent, prin rotirea cu mina a dispozitivului de ridicare, cu 2-5 mm, cristalul care pierde incet contactul cu topitura si isi micsoreaza diametrul.

Dupa aceste operatii cristalul care se roteste continuu este ridicat cu tot dispozitivul de antrenare lent in sus in 20 min fiind extras din zona fierbinte si adus pana la temperatura camerei (apa de racire circula continuu prin tija port-germene)

Se recupereaza cu ajutorul unei tije metalice restul de topitura din creuzet, caci prin solidificare aceasta ar putea sa sparga creuzetul. Temperatura cuptorului se scade continuu si lent pana cand dispare culoarea rosie din interior, dupa care se intrerupe alimentarea cu energie electrica.

Se recupereaza cristalul desfacand germenele din suportul sau fara a atinge cristalul cu mana deoarece raman amprente pe suprafata. Se face o inspectie vizuala a calitatii cristalului. Desi in conditii optime cristalul are tendinta sa formeze fetele cristalografice plane naturale, sectiunea lui este circular.

Dupa racirea completa a cuptorului, creuzetul se curata de resturile de sare prin spalare abundenta cu apa de la robinet si apoi clatire cu apa distilata, dupa care se pune la uscat in etuva, pregatit pentru noua crestere.

Observatie. Instalatia este prevazuta prin constructie cu un capac etans pentru a lucra sub vid sau in atmosfera controlata (inerta), prevazut cu vizoare speciale pentru controlul vizual al procesului. Pentru temperaturi peste 1200 ^oC se pot utiliza cuptoare de constructie speciala, dispozitivul fiind prevazut cu un sistem suplimentar de racire a incintei in care este plasat cuptorul.

Bibliografie

[1] Alexandru H.V. Berbecaru C., "Stiinta materialelor - Cresterea cristalelor",

Ed. Univ. din Buc,(2003).

[2] BRICE S.C., "The growth of Crystals from the Melt", North-Holland Publ. Co.,(1965).

BRICE S.C., "The growth of Crystals from liquidus", North-Holland Pub. Co., (1973).

[4] Pamplin Brian R., "Crystal Growth",Pergamon Press, (1975)

Goodman C.H.L.,"Crystal Growth, theory and techniques" vol.1,Plenum Press,(1974).

[6] Hartman P. -editor ,"Crystal Growth: An Introduction",ed. P.Hartman,

North-Holland Pub.,1973.