Metalurgia extractiva a staniului

Minereurile si concentratele de staniu se prelucreaza numai prin procedee pirometalurgice, deoarece casiterita este greu solubila in reagenti alcalini sau acizi. Procedeul de extragere pe cale pirometalurgica cuprinde patru etape (I IV) importante (fig. 3.1.).

Fig. 3.1. Schema tehnologica de tratament a minereurilor cu continut de staniu.

I. Imbogatirea minereului

Minereurile sarace (1-3% Sn) sufera un tratament preliminar (concasare, macinare, sortare) si apoi se supun concentrarii hidrogravimetrice (prin zetaj sau pe mese de concentrare); in felul acesta se obtin concentrate cu 30 70% Sn; 3-20% SiO₂; 1,5-16% Fe₂O₃; 0,3-8% Al₂O₃; 0,2-1,2% Pb; 0,1-0 9% Bi; 0,2-6% CoO; 0,1-9% WO₃.

II. Prajirea oxidanta

Are ca scop eliminarea sulfului, arsenului si transformarea in oxizi si sulfati a metalelor insotitoare. Pentru a nu se forma arseniati prajirea se reali-zeaza la 850 900C in prezenta unor mici cantitati de carbon (5 7%). Dupa prajire, materialul se purifica prin tratare cu acizi, de preferinta HCl. CuSO₄ se dizolva in apa. PbSO₄ se dizolva in hiposulfit de sodiu; oxizii de fier si wolframul sunt extrasi prin separare magnetica.

Prajirea se efectueaza in cuptoare cu vetre suprapuse (tip Wedge) sau rotative. Gradul de desulfurare realizat este de 90 95%, iar gradul de dezarseniere 90 98%. Reactiile chimice principale care au loc la prajire sunt:

FeS₂ → FeS + S

S + O₂ → SO₂

4FeS + 7O₂ → 2Fe₂O₃ + 4SO₂

SnS + 2O2 → SnO2 + SO2

2FeAsS + 5O₂ → Fe₂O₃ + As₂O₃ + 2SO₂

2FeAsS + 11/2O₂ → 2FeO∙ As₂O₃ +2SO₂

III. Reducerea

Se realizeaza in cuptoare cu vatra (fig. 3.2.) la 1.400^oC; se utilizeaza 500 kg combustibil pentru o tona de minereu, consumul de combustibil fiind in functie de continutul de casiterita si de oxid de fier din concentrat.

Fig. 3.2. Cuptor cu reverberatie pentru reducerea casiteritei.

Reactiile chimice principale care au loc sunt:

SnO₂ + C → Sn + CO₂ - 40.800 cal I

SnO₂ + 2CO → Sn + 2CO₂ - 5.220 cal II

SnO₂ + CO = SnO + CO₂    - 2.700 cal III

SnO + CO = Sn + CO₂ + 1.200 cal IV

In tabelul 3.1. se prezinta compozitiile amestecurilor gazoase la echilibru pentru reactia II

Tabelul 3.1. Compozitia amestecurilor gazoase la echilibru pentru reactia II.

Oxidul SnO are un caracter bazic si poate forma cu cuartul silicat de staniu; temperatura de reducere a silicatului fiind mai inalta, este necesar sa se lucreze la temperaturi inalte si mult mai rapid deoarece SnO se volatilizeaza; la 1.200^oC, p_SnO = 760 mmHg.

SnO se poate dizolva in zgura si reducerea sa ulterioara este in functie de activitatea sa in aceasta topitura conform reactiei

(SnO₂) + CO = [Sn] + CO₂

va trebui sa fie cu atat mai mare cu cat continutul de (SnO) in zgura va fi mai redus.

In incarcatura se blocheaza silicea pentru a nu se zgurifica SnO, printr-un adaus de CaO, conform reactiei

(SnO ∙ SiO₂) + 2(CaO) + CO = [Sn] + (2SnO ∙ SiO₂) + CO₂

care va forma silicatul de calciu a carei entalpie libera de formare

Celelalte impuritati se repartizeaza intre zgura si Sn brut in functie de valoarea raportului

In timpul topirii, Cu, Pb, Bi trec aproape in totalitate in Sn brut.

Staniul lichid traverseaza vatra poroasa si cade intr-o baie de apa unde se granuleaza. Zgura care se colecteaza poate contine pana la 20% Sn si cca 25% Fe, fiind retratata la o noua operatie.

Principalii indicatori la functionarea cuptoarelor cu vatra, se prezinta in tabelul 3.2.

Tabelul    3.2. Principalii indicatori la functionarea cuptoarelor cu vatra din pirometalurgia staniului.

In instalatiile recente reducerea casiteritei se realizeaza in cuptoare electrice. Se consuma 1.000- 1.300 kWh/t Sn; topirea are loc in cuptoare electrice trifazice de 6.000 A si 90 V la fiecare electrod cu o densitate de curent de 4,8 A/cm².

Cand se prelucreaza un concentrat cu 60 70% Sn, cuptorul poate topi cca. 7t Sn/24h.

Reducerea casiteritei se mai poate realiza pe cale alununotermica (80% concentrat si 20% pulbere de Al) sau zincotermica (52% concentrat si 48% pulbere de zinc) conform reactiilor

3SnO₂ + 4Al → 3Sn + 2Al₂O₃;   

SnO₂ + 2Zn → Sn + 2ZnO.

IV. Afinarea prin licuatie

Metalul brut se topeste intr-un cuptor care are vatra formata din doua parti inclinate, formand un jgheab pentru scurgerea Sn.

Staniul se topeste primul (232C), iar impuritatile cu temperatura de topire mai inalta (in special Fe) raman pe vatra. In astfel de cuptoare se prelucreaza 5-6 t Sn brut cu un consum de 200 kWh/t.

Staniul impurificat cu Pb si cu Bi se supune operatiei de perchage. Pentru aceasta se topeste metalul si se introduc in baie lemne verzi. Umiditatea lemnului verde produce o fierbere a masei metalice si lemnul calcinat favorizeaza reducerea elementelor insotitoare cire se colecteaza la suprafata baii, antrenind cantitati reduse de oxid de staniu.

3.2. Rafinarea electrolitica

Ca electrolit se utilizeaza acidul fenol-sulfuric si sarea lui de staniu. Se adauga mici caatitati de H₂SO₄ (6 10%) pentru cresterea conductivitatii electrice.

Cuva de electro-liza are urmatoarele caracteristici: 3,4 x 1,05 x 1,05 m viteza de circulatie a electrolitului 19 l/min, temperatura electrolitului 35, intensitatea de curent 3.600 4.500 A, densitatea de curent 85-l08 A/m², tensiunea in baie 0,3-0,75 V.

Namolul anodic (20% Pb, 5% Cu, 3% As, 5% Sb, 20% Bi, 30% Sn) reprezinta 5% din greutatea depozitului catodic.

Electrolitii alcalini sau alcalino-sulfurosi contin 10% Na₂S, 8 l0 g/l Sn, un exces de NaOH si polisulfuri; temperatura electrolitului este de 90C iar densitatea de curent 50A/m². Se consuma 185 kWh/t Sn, cu un randament de curent 95%.

3.3. Recuperarea staniului din deseuri

Staniul este metal scump si din aceasta cauza se urmareste recuperarea sa din deseuri.

Deseurile (cutii de conserve, etc.) sunt confectionate sub forma unor cosulete de fier care servesc drept anozi (600 X 800 x 160 mm), electrolitul fiind o solutie de hidroxid de sodiu (10%) mentinuta la 70C.

Electrolitul contine initial 2% Sn si 10% NaOH, electroliza desfasurandu-se la o densitate de curent de 100- 130 A/m² si la o tensiune de 1,5 2,5 V.

StaniuI se depune pe catozi de fier (600 x 800 x 220 mm), iar ulterior printr-o topire (in atmosfera reducatoare) a depozitului catodic se obtine in stare metalica.