ASPECTE TEORETICE PRIVIND COMPLEXITATEA CARBONULUI

ASPECTE TEORETICE PRIVIND COMPLEXITATEA CARBONULUI

Atomul de carbon (Z=12) este un element nemetalic ce apartine grupei IV, perioada II, din tabelul clasificarii periodice a elementelor. Cei 6 electroni (1s², 2s², 2p²) ii permit realizarea mai multor feluri de legaturi chimice covalente ca urmare a fenomenului de hibridizare a orbitalilor atomici. Fiecare dintre aceste tipuri de hibridizari (sp, sp², sp³) determina tipul de legatura (s sau p) care va lega atomul considerat de vecinii sai. Aceasta proprietate a carbonului de a creia diferite tipuri de legaturi chimice cu un numar de coordinare variabil, il deosebeste nu numai de vecinii sai din cea de a doua perioada a sistemului periodic ci in general de toti ceilalti atomi si constituie baza chimiei organice clasice.

Ca urmare a posibilitatii de a crea hibridizari ale orbitalilor atomici, atomul de carbon poate crea legaturi chimice covalente de natura diferita. Aceasta particularitate se afla la originea polimorfismului solidelor compuse din atomi de carbon. Aceste solide pot exista in diferite forme cristaline sau dezordonate

Carbonul exista sub trei forme cristaline: diamantul, grafitul si fulerenele.

A. Formele cristaline ale carbonului.

Diamantul are o structura cristalina ce consta dintr-un aranjament tetraedric de atomi de carbon hibridizati sp³ in care unghiurile dintre legaturi sunt de 109^o28^' iar distanta intre cei mai apropiati vecini de 1,54 .

Figura 1. In structura diamantului fiecare atom de carbon este inconjurat

de 4 alti atomi, situati in varfurile unui tetraedru.

Acest aranjament tetraedric al atomilor (Figura 1) constituie o retea periodica de simetrie cubica (cfc) in care toate legaturile C-C sunt de tip s; acest lucru face ca diamantul sa aiba o structura mai compacta (densitate 3,515 g/cm³) decat cea a grafitului (2,27 g/cm³) unde legaturile s se afla numai in interiorul aceluiasi strat.

Fulerenele prezinta structuri de poliedru inchis formate dintr-un numar de 12 pentagoane si un numar oarecare de hexagoane. Forma cea mai cunoscuta este molecula de C₆₀ in care fiecare atom de carbon este legat de trei vecini intr-o configuratie sp² usor distorsionata (Figura 2). Prezenta inelelor pentagonale limiteaza caracterul aromatic al moleculei care, din punct de vedere chimic, are comportamentul unei polialchene.

Figura 2. Structura moleculei de C₆₀, cu dublele legaturi ce-i confera

caracterul chimic al unei alchene.

Grafitul este, in conditiile ambiante, faza cristalina cea mai stabila din punct de vedere termodinamic. Cristalizeaza, majoritar, in sistemul hexagonal (grupul spatial P6₃/mmc) cu dimensiunile de retea a=b=2,461 si c=6,708 (d₀₀₂=3,354 ). Structura consta din straturi in care atomii de carbon sunt aranjati intr-o retea sub forma de fagure ce contine pe fiecare celula elementara cate doi atomi de carbon din fiecare strat (Figura 3).

Straturile grafitice sunt impachetate astfel incat unii dintre atomii de carbon din doua straturi vecine sunt situati unul deasupra celuilalt, in timp ce alti atomi dintr-un strat ocupa pozitii in dreptul centrelor neocupate ale hexagoanelor formate de atomii stratului vecin. In timp ce legaturile in planul aromatic sunt covalente (trei legaturi s la 120^o si o legatura p perpendiculara pe plan, pentru fiecare atom), legatura dintre planele grafitice este de tip Van der Waals si deci poseda o energie mult mai slaba.

Figura 3. Structura lamelara a grafitului.

Grafitul se caracterizeaza deci printr-o anizotropie structurala foarte puternica, ce va determina proprietatile sale fizice precum conductivitatea electrica sau rezistenta mecanica. In plus, aceasta anizotropie este accentuata de existenta in planurile grafitice a interactiilor la mare distanta ca urmare a faptului ca fiecare atom de carbon participa la trei cicluri aromatice .

B. Materialele carbonice dezordonate si structura turbostratica

Materialele carbonice sunt destul de abundente in natura, fiind vorba in definitiv de carbunele de pamant in varietati de la lignit si pana la huila si antracit ca si de materialele carbonice prezente foarte adesea in rocile meta-sedimentare. Exista de asemenea o multitudine de materiale carbonice dezordonate, sintetice dintre care putem aminti cocsul si negrul de fum.

Deosebirea intre structurile grafitica si turbostratica.

Un carbon poliaromatic pur poate fi caracterizat de urmatoarele tipuri de structuri:

- Structurile de poliedru inchis (fulerene), in care existenta celor douasprezece pentagoane permite inchiderea poliedrului poliaromatic.

- Structura grafitica, rezultata din suprapunerea paralela a straturilor de grafene.

- Structura turbostratica, ce caracterizeaza materialele carbonice mai mult sau mai putin dezordonatate, cu o ordonare a atomilor intre forma cristalina si cea amorfa. Aceste materiale sunt in general descrise prin modelul unitatilor structurale de baza (USB) [1].

Aceste unitati structurale de baza sunt poliaromatice si constituite prin stratificarea a doua sau trei plane de 4 pana la 10 cicluri aromatice (diametrul total < 10 ) legate cate doua sau trei (Figura 5). Modelul nu ia in consideratie existenta straturilor aromatice izolate, frecventa de exemplu in materialele foarte putin organizate sau nanotuburile cu un singur perete.

In acest context trebuiesc definiti doi termeni importanti si anume:

- Structura unui material carbonic ce corespunde organizarii materialului la scara atomica. Structura corespunde deci unei organizari din interiorul unei unitati structurale de baza USB si al planelor aromatice.

- Microtextura materialului care corespunde unei organizari de la scara nanometrica pana la scara micrometrica; cu alte cuvinte este aranjamentul mutual al unitatilor structurale de baza USB (si al straturilor) si apoi acela al planelor aromatice.

Figura 4. (a) Model structural turbostratic; (b) Unitate structurala de baza (USB)

C. Fenomenele de carbonizare si grafitizare

Carbonizarea este primul stadiu de transformare in timpul caruia materialul de la care se pleaca se aromatizeaza si in interiorul caruia vor apare unitatile structurale de baza (USB). Materialul rezultat este esentialmente compus din carbonul aromatic continut in USB. Uneori, acestea pot contine in planele respective heteroatomi precum hidrogenul, oxigenul, azotul sau sulful. Organizarea spatiala mutuala a USB este puternic controlata de concentratia si natura heteroatomilor din precursor. Astfel, pentru un precursor ce nu contine decat hidrogen, unitatile structurale de baza USB sunt fie legate direct intre ele printr-o legatura s, fie -mai rar- prin intermediul unui carbon hibridizat sp³, un astfel de compus caracterizandu-se printr-o microtextura lamelara.

Intr-un precursor bogat in oxigen, marea majoritate a atomilor de oxigen sunt implicati in mecanismul de formare a unor nanostructuri fulerenice precum si ca punti intre unitatile structurale de baza USB, de tipul puntilor eterice (R-O-R') si au deci un rol reticulant. Prezenta heteroatomilor in aceste materiale (H, O, N.) mareste gradul lor de dezordine structurala. Un astfel de material se caracterizeaza printr-o microtextura poroasa iar morfologia lui este substantial diferita de cea turbostratica si poate fi definita ca o structura de tip fulerenic. Aceasta structura, asa cum se va arata mai departe, devine tot mai interesanta din punct de vedere aplicativ ca urmare a activitatii chimice mult mai ridicate datorate dublelor legaturi din structurile de tip fulerenic.

Grafitizarea corespunde unei transformari a materialului carbonizat in grafit ce areb structura triperiodica definita mai inainte. Acest proces, prezentat schematic in Figura 6, permite reorganizarea unitatilor structurale de baza USB pentru a forma planele de grafene ce se vor autoaranja local cu formarea de structura tridimensionala.

Figura 5. Etapele succesive ale procesului de grafitizare.

Concluzionand sumara descriere a termenilor de specialitate definiti mai inainte, putem afirma ca materialele carbonice dezordonate se caracterizeaza prin structura lor la scara atomica din interiorul unitatilor structurale de baza USB precum si prin microtextura lor rezultata in urma unui aranjament spatial mutual