Analiza pe clase de hidrocarburi a unei benzine de distilare atmosferica (PONA)

Analiza pe clase de hidrocarburi a unei benzine de distilare atmosferica (PONA)

Scopul lucrarii

Aceasta metoda se foloseste la determinarea compozitiei chimice (% vol. parafine, olefine, naftene, aromate) din benzinele de distilare primara, reformare, cracare si benzine comerciale care la 90% distilat nu depasesc temperatura de 200⁰C. In ambele cazuri cifra e brom nu trebuie sa depaseasca 20g/l produs.

Compusii cu sulf, oxigen si hidrogen prezenti in concentratii mai mari de 1% vor reduce precizia metodei reactionand si ei la amestecul de sulfonare.

Principiul metodei

Olefinele si aromatele se determina mai intai impreuna, prin reactia lor cu acidul sulfuric. Olefinele se calculeaza din cifra de brom. Aromatele se determina apoi scazand din suma olefine + aromate (determinate prin sulfonare) olefinele calculate cu cifra de brom. Din rafinatul obtinut in urma sulfonarii se determina parafinele si naftenele in functie de densitate si de indicele de refractie. Rezultatele se exprima in % volum. Pentru calculul continutului de parafine, olefine, aromate, naftene din benzina sunt necesare urmatoarele date rezultate din analizele efectuate asupra benzinei de analizat:

1. densitatea benzinei initiale
2. curba de distilare STAS
3. Cifra de brom
4. Sulfonarea
5. Indicele de refractie al rafinatului
6. Densitatea rafinatului.

A.   Determinarea continutului total de hidrocarburi aromatice+olefinice

Pentru dozarea hidrocarburilor aromatice impreuna cu olefinele dintr-o benzina de DA se utilizeaza metoda sulfurimetrica.

Principiul metodei

Hidrocarburile aromatice si cele olefinice continute de benzina dau cu usurinta reactii cu acidul sulfuric de concentratie mai mare de 99% (sau amestec de sulfonare constituit din acid sulfuric deshidratat cu P₂O₅ ):

R-H + H₂SO₄→R-SO₃H + H₂O

R-CH₂-CH=CH₂ + H₂SO₄ → R-CH₂-CHOSO₃H-CH₃

Produsul de reactie este solubil in gudronul acid, scaderea de volum a produsului reprezentand tocmai volumul de hidrocarburi aromatice+olefinice.

Modul de lucru

Atentie! Operatiile urmatoare se executa sub nisa, de catre o singura persoana echipata cu manusi de cauciuc si cu ochelari de protectie.

Intr-un flacon de sulfonare cu rezervor si gatul lung (sulfurimetru), gradat in diviziuni de 0.25 ml, se introduc 25 ml de acid sulfuric de concentratie 99% (sau amestec de sulfonare). Dupa introducerea acidului se inchide sulfurimetru cu dopul rodat si se mentine intr-o baie de gheata (sau cu apa rece) timp de 10 minute la temperatura de 0-2^oC. Dupa scurgerea acestui timp, se introduce cu grija, cu ajutorul unei pipete, 5 ml din benzina de analizat (Atentie! Daca gatul sulfurimetrului este gradat pentru 10 ml, se introduc 10 ml de benzina). Introducerea benzinei se va face cu o atentie deosebita, avand in vedere efectul exotermic al reactiei dintre acidul sulfuric si hidrocarburile aromatice. Se lasa sulfurimetrul in baia gheata, dupa ce s-a introdus intreaga cantitate de benzina, timp de trei minute, dupa care se incepe agitare, cu miscari circulare, la inceput incet, apoi mai puternic, timp de 20 minute, avand grija sa se asigure racirea necesara pe parcursul agitarii. Din cand in cand, mai ales la inceputul agitarii, se ridica dopul sulfurimetrului pentru a se elibera gazele formate in timpul reactiei. Pe perioada agitarii sulfurimetrului, acesta se va tine intr-o pozitie care sa nu puna in pericol persoana care efectueaza lucrarea (oblic, cu dopul spre partea opusa).

Dupa realizarea agitarii, se adauga H₂SO₄ 96% pana ce se aduce nivelul de produs in dreptul diviziunilor de pe gatul sulfurimetrului , pentru a permite citirea volumului de rafinat ramas si se lasa la temperatura camerei timp de 1 ora. Apoi se citeste volumul de produs nereactionat (amestecul de hidrocarburi parafinice si naftenice), facand diferenta intre numarul de diviziuni corespunzatoare nivelului superior si de la interfata produs nereactionat/gudron, care se transforma in ml.

Calcul

A si B se citesc in diviziuni, deci A-B=rafinat R in diviziuni

R(ml)=R(diviziune)∙0.1

Aromate+olefine(A+O)%vol=((V-R)∙100)/V-10∙C/V

Unde V- volumul de proba in ml;

R- volumul de rafinat (parafine +naftene) in ml;

C- corectie pentru solubilitatea rafinatului in acid.

Corectia C se alege din tabelul urmator in functie de valoarea raportului (V-R)∙100/V

B.   Determinarea continutului de hidrocarburi olefinice

Se executa cifra de brom conform referatului atasat.

Calculul olefinelor din cifra de brom si din curba de distilare

Se aplica formula

unde: f- corectia intervalului de fierbere;

C_Br - cifra de brom [g Br/100 g benzina];

M- masa moleculara a olefinelor din benzina de analizat;

160 - masa moleculara a bromului.

Factorul f se citeste din tabelul urmator in functie de diferenta de temperatura dintre punctul initial de fierbere si punctul final de fierbere. Cand aceasta diferenta este mai mare de 125, factorul f este 0.7.

Masa moleculara a olefinelor se citeste din tabelul urmator in functie de temperatura la care distila 50%vol. din benzina de analizat.

Calculul continutului de olefine in % de volum

unde d₄²⁰- densitatea la 20⁰C a benzinei de analizat

d₀ - densitatea medie a olefinelor existente in benzina de analizat, care se citeste din tabelul 3 in functie de t_50%

C.   Determinarea continutului de hidrocarburi aromatice

Determinarea continutului de hidrocarburi aromatice se face prin diferenta:

%vol Ar =%vol (Ar+O) -5volO

D.   Determinarea continutului de hidrocarburi naftenice si parafinice

Se bazeaza pe indepartarea hidrocarburilor aromatice prin reactia cu acidul sulfuric concentrat si determinarea proportiei de hidrocarburi naftenice si parafinice (% volum), prin metoda interceptului de refractie.

Se introduc intr-o palnie de separare (de 150 cm³), 40 ml din benzina de DA si se adauga 80 ml de acid sulfuric 99% (sau amestec de sulfonare), cu atentie marita pentru a se evita accidentarea prin stropire. Se raceste palnia daca este cazul lasand

In timpul agitarii se deschide din cand in cand dopul palniei, pentru degajarea presiunii formate. Se lasa in repaos palnia cu produs, pana ce are loc separarea completa a celor doua lichide. Se scurge apoi stratul inferior intr-un pahar. Produsul ramas in palnie se trateaza din nou cu inca 40 cm³ H₂SO₄ concentrat, pentru indepartarea completa a aromatelor, in aceleasi conditii ca la prima tratare. Timpul total al celor doua tratari nu trebuie sa depaseasca 10 minute. Se scurge si de aceasta data stratul inferior, ramanand in palnie numai componentele parafin -naftenice. Produsul din palnie se spala cu apa distilata, apoi cu 10 cm³ solutie NaOH. Dupa separarea statului alcalin inferior si indepartarea lui, se spala de trei ori produsul cu apa distilata, astfel incat ultima apa de spalare sa nu mai dea reactie alcalina in prezenta fenoftaleinei. In caz contrar se mai spala o data cu apa distilata.

Produsul (rafinatul) astfel tratat este trecut intr-un pahar Erlenmayer, in care se introduc cateva granule de CaCl₂, pentru uscare; dupa 1/2h, seepara benzina ce clorura de calciu, extragandu-se cu ajutorul unei pipete sau prin filtrare. Se procedeaza apoi la determinarea continutului de hidrocarburi naftenice si parafinice utilizand metoda grafica a interceptului de refractie. Pentru aceasta benzinei lipsite de aromate i se detremina densitatea d₄²⁰ cu ajutorul picnometrului, si indicele de refractie n_d²⁰, cu ajutorul refractometrului Abbe.

Se calculeaza interceptul de refractie cu ajutorul relatiei:

Cu ajutorul diagramei anexate referatului se detremina grafic continutul de hidrocarburi naftenice totale (ciclopentani+ ciclohexani) in %vol. , coreland valoarea densitatii (in abscisa) cu cea a interceptului de refractie (in ordonata).

Diagrama a fost construita din valorile IR si ale densitatii, pentru parafine si naftene, care distila in intervalul 40-200^oC. Metoda da erori mari pentru benzine cu interval de distilare peste 150^oC si care au un continut de naftene, in fractiunea saturata, mai mare de 60%.

Valoarea astfel obtinuta pentru % N in rafinat (benzina aromatice si olefinice), se raporteaza la benzina initiala astfel:

Unde S=100-%vol (Ar+O)

Calculul parafinelor se face astfel:

%vol.P=100-(%Ar+%O+%N)

Rezultate finale

Se vor trece rezultatele finale sub forma:

%vol.P:

%vol.O:

%vol.N:

%vol.Ar: