COMPUSI MONOCARBONILICI SATURATI

Compusi monocarbonilici saturati

Structura. Proprietati caracteristice:

Grupa carbonil contine o legatura dubla intre un atom de carbon hibridizat sp² si un atom de oxigen nehibridizat.

leg s_C-O sp² - 2py

leg p_C-O 2pz - 2pz

Gruparea carbonil este o grupare divalenta plana cu unghiul 120 intre covalente. Distanta C = O este 1,21A. Energia legaturii duble C = O este de 176 - 179 kcal.mol^-1 mai mare decat dublu legaturii C-O (12x85,5), deci legatura C = O este o legatura puternica.

Proprietati caracteristice:

1. Polaritate: Gruparea carbonil este formata din 2 atomi cu electronegativitati diferite ceea ce duce la un dezechilibru electric al sarcinilor si la formarea unui dipol.

structura fundamentala

x_O > x_C

m_C=O = 2,8D are valoare mai mare decat m_C-O = 1,3D.

Momentul de dipol depinde de natura radicalilor grefati la grupare.

m = 2,29D m = 2,69D      m = 2,97D

2. Bazicitatea. Datorita polaritatii sale negative si a prezentei electronilor neparticipanti, atomul de oxigen al grupei C=O are caracter slab bazic. Bazicitatea gruparii carbonil se manifesta in reactiile catalizate de acid.

ion oxoniu ion hidroxicarboniu

3. Acidifierea hidrogenului din pozitia a fata de gruparea carbonil

Atomii de hidrogen din pozitia a invecinata cu grupa carbonil, au caracter slab acid. Gruparea carbonil are un efect acidifiant asupra acestor protoni. Explicatia: se realizeaza un anion enolat stabilizat prin conjugare.

pKa = 19.

4. Grupare nesaturata care participa la reactii de aditie nucleofila, A.N. Acestea pot sa decurga in doua moduri:

a) atac nucleofil urmat de protonare, reactii asemanatoare S.N₂, reactii cu nucleofili puternici : Nu:^- (^-OH, ^-CN, ^-H, ^-R), Nu^- , ce decurg prin stare de tranzitie.

b) are loc protonarea urmata de atac nucleofil in cataliza acida, cu nucleofili slabi: Nu (H₂O:, NH₃, ROH), reactii asemanatoare S.N.₁, ce decurg in doua etape:

Reactivitatea compusilor carbonilici in A.N. depinde de structura lor.

Observatii - aldehidele sunt mai reactive decat cetonele.

- compusii aromatici au reactivitate mai mica decat cei alifatici din cauza efectelor -E_s (p p

Proprietati fizice:

Starea de agregare: aldehida formica este gaz, ceilalti termeni sunt lichizi sau solizi.

Punctele de fierbere sunt mai mici ca ale alcoolilor cu acelasi numar de atomi de carbon (nu sunt punti de hidrogen).

Solubilitatea termenilor inferiori este mare in apa; solubilitatea scade cu cresterea catenei.

Formaldehida si acetaldehida au miros dezagreabil. Multe aldehide si cetone au mirosuri placute, caracteristice, fiind utilizate in parfumerie.

Proprietati chimice:

Compusii carbonilici pot participa la urmatoarele tipuri de reactii

I. Reactii de aditie

Compusii carbonilici participa la reactii de aditie nucleofila, reactii reversibile cu formare de derivati functionali ai compusilor carbonilici si de compusi cu importanta practica.

Hidratarea conduce la obtinerea hidratilor, compusi instabili. Compusi carbonilici sunt hidratati in solutiile apoase, echilibrul reactiei depinzand de stabilitatea compusului carbonilic. Exista si hidrati stabili, daca gruparea carbonil se leaga la substituenti puternic

atragatori de electroni.

Formarea acetalilor si cetalilor se utilizeaza la protejarea grupei carbonil, aceasta putandu-se regenera printr-o acidoliza. g si d - hidroxialdehidele formeaza semiacetali intramoleculari, lactoli.

Aditia acidului cianhidric se face utilizand cianura de sodiu sau potasiu in reactie cu acid sulfuric, si se foloseste pentru sinteze de hidroxiacizi (obtinuti prin hidroliza nitrililor).

In industrie se foloseste la obtinerea sticlei plexi (plexiglas - polimetacrilatul de metil).

Aditia de NaHSO₃ conduce la obtinerea combinatiilor bisulfitice utilizate la separarea compusilor carbonilici din amestecurile lor cu alti compusi organici.

Ionul SO₃^2- este un nucleofil ambidentat, atacand substratul cu electronii sulfului, care este cel mai putin electronegativ.

II. Reactii de condensare

Condensarile sunt reactii intre o componenta carbonilica (ce participa cu gruparea carbonil) si o componenta metilenica, care participa cu gruparea metil, metilen sau metin din pozitia a fata de o grupare puternic acidifianta, care exercita efecte atragatoare de electroni (-CO, -COOH, -COOR, -NO₂, -CN).

Condensarile decurg dupa trei scheme:

A. Condensarea aldolica: reprezinta aditia componentei metilenice la componenta carbonilica, cu formarea unei functiuni mixte (aldol sau cetol).

B. Condensarea crotonica: decurge cu eliminare de apa intre componenta carbonilica si cea metilenica, cu formarea unui compus carbonilic a b - nesaturat. Crotonizarea decurge prin deshidratarea intramoleculara a aldolului sau cetolului format.

C. Condensarea trimoleculara: se realizeaza cu participarea a trei componente

(1 c. c. + 2 c. m. sau 2 c. c. + 1 c. m.)

Condensarile aldolice si crotonice pot decurge in cataliza acida sau bazica

Cataliza bazica: anionul HO^- actioneaza asupra componentei metilenice, transformand-o intr-un reactant nucleofil, care va aditiona la gruparea carbonilica.

Cataliza acida: protonul aditioneaza la componenta carbonilica, transformand-o intr-un reactant electrofil, care va aditiona la enolul componentei metilenice.

Tipuri de condensari:

A. Condensarea compusilor carbonilici intre ei

a. - aldehida + aldehida. Este o reactie fara importanta practica, deoarece produsii de reactie sunt amestecuri de aldoli. Reactia devine practica atunci cand una din aldehide poate functiona doar ca si componenta carbonilica. De exemplu:

b. - aldehida + cetona. Reactia decurge in conditii mai drastice decat cele de la cazul a, si de obicei se obtin crotonii (produsii de crotonizare). Aldehida functioneaza ca si componenta carbonilica, iar cetona ca si componenta metilenica.

c. - cetona + cetona. In urma acestei reactii se obtin doar produsii de crotonizare, deoarece conditiile de reactie sunt energice.

B. Condensarea cu derivati functionali ai acizilor carboxilici:

a.- condensarea Perkin: este condensarea cu anhidrida acetica (la reactie participa doar aldehide aromatice si aldehide alifatice neenolizabile).

b.- condensarea Claisen: se realizeaza cu esteri

c. - condensarea Knoevenagel: reprezinta condensarea decarboxilanta cu acid malonic si o dau aldehidele alifatice enolizabile.

C. Condensarea cu hidrocarburi

a. - condensarea cu hidrocarburi cu hidrogen acidifiat. Aceste hidrocarburi functioneaza sub forma de carbanioni, reactanti nucleofili care aditioneaza la compusii carbonilici.

b. - alchinele, sub forma de acetiluri, aditioneaza nucleofil la compusii carbonilici.

c. - hidrocarburile cu caracter nucleofil (cu electroni p : prin protonare, compusii carbonilici se transforma in reactanti electrofili, care ataca hidrocarburile.

D. Condensari cu nitroalcani. In aceasta reactie, aldehidele alifatice pot da aldoli, in schimb ceilalti produsi formeaza crotoni.

E. Condensari cu fenoli. Pot decurge in cataliza bazica, cand fenolul se transforma in fenoxid (reactant nucleofil) si aditioneaza la compusul carbonilic, sau in cataliza acida, cand compusul carbonilic se transforma in reactant electrofil care ataca fenolul, dand produsi de substitutie electrofila. Compusii intermediari formati dau prin policondensare fenoplaste, compusi cu rezistenta mecanica mare si proprietati izoelectrice.

De exemplu:

F. Condensarea cu compusi cu azot. Compusii de forma NH₂-X, reactanti bazici, aditioneaza nucleofil la compusii carbonilici in cataliza acida, dupa schema: protonare, urmata de atac nucleofil. Produsii de aditie se deshidrateaza dand derivati nesaturati de tipul >C=N-X, care pot fi considerati derivati functionali ai compusilor carbonilici, in reactie cu apa regenerandu-i.

Cateva din condensarile prezentate sunt utilizate pentru identificarea compusilor carbonilici, obtinandu-se derivati cu proprietati caracteristice.

III. Reactii de oxidare

A. Oxidarea aldehidelor

a. - oxidarea cu sisteme oxidante. Se realizeaza cu diferite sisteme oxidante, ca de exemplu: K₂Cr₂O₇/H⁺, KMnO₄/H⁺, Ag⁺ (reactiv Tollens), Cu²⁺ (reactiv Fehling). Este o reactie de identificare a aldehidelor.

b. - autooxidarea aldehidelor. Aldehidele, sub actiunea oxigenului din aer si a energiei luminoase sau a promotorilor, genereaza printr-o reactie homolitica acizii cu acelasi numar de atomi de carbon. Reactia este utilizata industrial.

B. Oxidarea cetonelor

a. - cetonele se oxideaza degradativ la acizi cu numar mai mic de atomi de carbon (vezi oxidarea alcoolilor secundari).

b. - cetonele enolizabile se oxideaza la acizi cu acelasi numar de atomi de carbon. Industrial, se foloseste oxidarea ciclohexanonei la acid adipic.

c. - a-metil-cetonele dau in mediu bazic, in prezenta de hipoclorit de sodiu (NaOCl), o reactie haloforma.

IV. Reactii de reducere

A. Aldehidele si cetonele se reduc la alcoolii primari sau secundari corespunzatori, cu hidrogen molecular in prezenta de Ni, cu hidrogen atomic din sistemul reducator Na/C₂H₅OH sau cu LiAlH₄.

B. In prezenta sistemului reducator Zn/HCl, cetonele se reduc la hidrocarburile corespunzatoare.

V. Reactia Cannizzaro. Este o reactie de oxidoreducere intermoleculara in mediu bazic, pe care o dau aldehidele aromatice si cele alifatice neenolizabile.

VI. Reactia Tiscenco. Aceasta reactie o dau aldehidele alifatice inferioare, in prezenta etoxidului de aluminiu luat in cantitati stoichiometrice.

VII. Reactii de polimerizare. Aldehidele alifatice inferioare dau reactii de polimerizare, cu formare de polimeri liniari sau oligomeri ciclici.

Aldehida formica, la -80C, formeaza o masa rezistenta, un polimer liniar numit paraformaldehida. In solutii apoase formeaza polioximetilene, care la incalzire elibereaza aldehida formica.

Aldehida acetica formeaza un polimer liniar numit metacetaldehida (spirt solid) si de asemenea oligomeri triciclici (paracetaldehida).

Reprezentanti:

Aldehida formica se obtine din oxidarea metanolului; este un gaz solubil in apa. Solutia apoasa 40%, formol, este folosita la conservarea preparatelor anatomice. Are proprietati toxice puternice pentru microorganisme si de aceea se foloseste ca dezinfectant. Se foloseste in sinteze chimice la obtinerea de fenoplaste (condenseaza cu fenol), ureoplaste (condenseaza cu uree), in industria colorantilor si a medicamentelor (de exemplu urotropina).

Aldehida acetica se obtine prin reactia Kucerov (hidratarea acetilenei); este un lichid cu miros de mere verzi p.f. = 21C. Se foloseste la sinteza alcoolului etilic prin reducere, a acidului acetic prin oxidare, la sinteza butanolului.

Acetona se obtine prin oxidarea cumenului sau a alcoolului izopropilic. Este un lichid cu p.f. = 56C; miscibil cu apa in orice proportie; este un solvent foarte bun (pentru acetilena, pentru nitratii si acetatii de celuloza). Se foloseste in sinteze chimice (cloroform, sticla plexi, cetena).

Aldehida benzoica se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden. Este lichid incolor, uleios, p.f. = 180C. Se gaseste in samburii de migdale amare (are miros de migdale amare) fiind folosita in parfumerie. Se mai foloseste in sinteze (acid cinamic) si la obtinerea unor coloranti. Aldehidele cu C_8-10 se gasesc in uleiurile eterice de lamaie, de trandafir si sunt folosite in parfumerie.