CATALIZA OMOGENA

CATALIZA OMOGENA

1. Definitii. Clasificari.

In cataliza omogena, catalizatorul si amestecul de reactie se gasesc in aceeasi faza. Catalizatorii solubili acido-bazici, dar mai ales cei pe baza de complecsi ai metalelor tranzitionale au devenit tot mai utilizati pentru o gama larga de reactii industriale. Deorece sistemele catalitice omogene, in special acelea care contin metale tranzitionale actioneaza frecvent in conditii mai blande decat catalizatorii eterogeni corespunzatori, ele devin tot mai importante in zilele noastre cand se are in vedere cautarea unor noi cai de economisire a energiei si de utilizare maxima a resurselor disponibile.

Catalizatorii solubili, actionand la temperaturi si presiuni mai scazute decat cei eterogeni, ofera avantaje considerabile privind selectivitatea si specificitatea. Ei sunt atractivi pentru studiile teoretice ale mecanismelor de reactie, deoarece permit evitarea problemelor caracteristice sistemelor eterogene, cum ar fi: marimea particulelor, natura speciilor catalitice superficiale, regimul difuzional.

Din punct de vedere tehnologic, majoritatea reactiilor catalizate de complecsi metalici au loc la temperaturi ce nu depasesc 150-180˚C si presiuni de cateva zeci de atmosfere. Reactantii includ molecule mici cum ar fi: CO, H₂, O₂, olefine, care sunt gaze in conditii ambiante. Catalizatorii sunt fie dizolvati, fie suspendati intr-un lichid. Reactiile sunt exoterme, eliberand circa 30-50 kcal/ mol de reactant, o amestecare buna a mediului lichid permite o preluare rapida a caldurii de reactie.

Solutiile reactante in cataliza omogena sunt in general corosive, motiv pentru care se adopta tehnologii cu un singur reactor. Intrucat majoritatea catalizatorilor solubili sunt greu separabili din mediul de reactie, schema tehnologica cuprinde si o etapa de separare, recuparare si /sau recirculare a catalizatorului.

Avand in vedere ca procesele catalitice omogene se bazeaza pe cataliza acido-bazica si pe cea enzimatica, printre avantajele practice ale catalizei omogene se amintesc:

-catalizatorii omogeni sunt mai usor de caracterizat (prin spectroscopie);

-catalizatorii dizolvati sau puternic dispersati sunt mai eficient utilizati, deoarece toate moleculele lor sunt accesibile reactantilor.

Referitor la aspectele cinetice globale ce apar in cataliza omogena, se considera schema generala a lui Laider aplicabila reactiilor cu un singur substrat si neinsotite de reactii in lant:

(1)

C - catalizatorul;

S - substratul (sau reactantul);

X este intermediar;

Y - o molecula care se elimina pe langa X (in cazul catalizei acide, Z este baza conjugata acidului C);

W - o molecula care reactioneaza cu intermediarul X (poate fi al doilea reactant sau solventul) pentru a da produsul P si catalizatorul regenerat Z.

Presupunand neglijabila valoarea lui k_-2 in privinta intermediarului X exista doua posibilitati extreme, in functie de marimile relative k_-1 si k₂:

- Cand >>viteza generala a reactiei se poate calcula, obtinind concentratia lui X din echilibrul, dupa relatia:

(2)

unde prin c_i s-au notat concentratiile respective.

Complexul X este in acest caz un intemediar de tip Arrhenius, in care etapa limitativa o constituie descompunerea sa.

- Cand si sunt de ordine de marimi apropiate, concentratia lui X este mica si se poate aplica aproximatia de stationaritate pentru calcularea sa, deci putem scrie:

(3)

- Cand >>, c_x va fi mica; se obtine relatia:

(4)

2. Cataliza prin acizi si baze

Cataliza acido-bazica are la baza transferul protonic intre catalizator si substrat, cu formarea unui intermediar capabil sa se transforme in produsi mai rapid decat reactantul initial. Astfel, schema de mecanism catalitic acid de tip A-1, in clasificarea lui Ingold, este:

(5)

(6)

unde: S - substrat;

HA - acidul catalizator;

SH⁺ - intermediarul protonat;

A^- - baza conjugata a acidului HA;

P - produsi.

3. Cataliza Pe metale tranzitionale

Cauzele principale care determina rolul important pe care il au metalele tranzitionale in cataliza omogena pot fi enumerate:

- abilitatea formarii de legaturi;

- preferinta atotcuprinzatoare pentru liganzi;

- influentarea activitatii catalitice a metalului prin efectele liganzilor;

- variabilitatea starilor de valenta;

- variabilitatea numarului de coordinare.

Pornind de la premiza cunoscuta ca elementele trenzitionale difera de cele din grupele principale prin faptul ca poseda invelisuri d si f incomplete.

Aspectele catalizei prin complecsi metalici pot fi exemplificate mai jos:

Usurinta formarii de legaturi

Se refera la faptul ca un ion metalic din categoria d are orbitali unde isi poate plasa electronii de valenta cu care sa formeze orbitali moleculari hibrizi. Utilizarea acestor orbitali de catre tranzitionalele d explica marea lor capacitate de formarea a legaturilor σ si π, ceea ce constituie factorul cheie al rolului lor catalitic.

Preferinta atotcuprinzatoare pentru liganzi

Se datoreste faptului ca metalele tranzitionale sunt entitati foarte reactive,

capabile de a forma legaturi cu aproape oricare dintre elementele sistemului periodic si cu cele mai diferite molecule organice. Liganzii care participa direct intr-un ciclu catalitic sau sunt potential capabili sa o faca sunt numiti participativi. De exemplu, sunt hidrurile si alchenele intr-o secventa de hidrogenare catalitica. Pe de alta parte, liganzii care nu participa in mod direct intr-un ciclu catalitic ci raman asociati metalului tranzitional si nu apar ca parti din produsii de reactie poarta numele de neparticipativi. Liganzii neparticipativi au un rol important in determinarea activitatii si selectivitatii sistemului catalitic.

Efectele liganzilor

Sunt legate de capacitatea catalizatorilor de metale tranzitionale de a include simultan, in sfera lor de coordinare, atat liganzi participativi cat si neparticipativi, permitand astfel orientarea cursului reactiei dintre liganzii participativi prin modificarea proprietatilor structural-electronice de catre liganzii neparticipativi.

Variabilitatea gradului de oxidare

Teoretic, un metal tranzitional poate avea un numar de stari de oxidare pozitive egal cu suma electronilor de valenta d si s.

Variabilitatea numarului de coordinare

Capacitatea metalelor tranzitionale de cuprindere simultana a catorva liganzi diferiti in sfera de coordinare reprezinta o alta caracteristica importanta a acestor elemente, mai ales cand este necesara catalizarea reactiei unuia sau mai multor substraturi.     

4. Cataliza enzimatica

Enzimele sunt catalizatori naturali responsabili pentru accelerarea si desfasurarea a milioane de reactii chimic, esentiale intretinerii vietii, atat in regnul vegetal, cat si animal, inclusiv a omului. Enzimele pot fi situate extracelular (secretate de catre celulele vii in mediul exterior acestora) sau intracelular (asociate cu o particula subcelulara sau cu membrane). In ansamblul sau, enzima trebuie considerata ca avand un centru catalitic activ care, spatial, indica locul unde se petrece reactia catalitica. Cele mai numeroase sunt reactiile de tipul I catalizate de hidrolaze, transferaze, oxidoreductaze.

Enzimele sunt materiale regenerabile si reutilizabile. Folosirea enzimelor drept catalizatori industriali ridica o serie de probleme asociate, legate in special de disponibilitate si puritate, de stabilitate fata de diversi agenti de dezactivare, de necesitatea prezentei cofactorilor, si de limitari in operare.

Un dezavantaj il constituie pierderea activitatii catalitice, care se poate produce chiar si in conditii de depozitare. Unele enzime sunt foarte labile si isi pot pierde activitatea prin inhibitie sau inactivare cu ioni metalici, prin modificare chimica.

Un alt dezavantaj de importanta deosebita il constituie regenerarea coenzimelor. Multe enzime necesita prezenta coenzimelor, pentru manifestarea integrala a capacitatii catalitice, ceea ce impune regenerarea lor, daca se are in vedere economicitatea unui proces industrial. Regenerarea coenzimelor in sistemele celulare intacte nu prezinta o problema deoarece ele sunt regenerate in situ, prin rectii enzimatice asociate.

Un incovenient suplimentar legat de utilizarea enzimelor in industrie il constituie limitarile in operare caracteristice si sistemelor catalitice omogene. Reactiile enzimatice sunt limitate la mediile apoase. Pentru depasirea dezavantejelor catalizei enzimatice omogene s-a recurs la imobilizarea enzimelor intr-un suport solid. Imobilizarea se refera la limitarea fizica sau localizarea unei molecule enzimatice in timpul unui proces catalitic continuu. Termenul de imobilizare caracterizeaza procesul de transformare al unei enzime solubile in apa in corepspondenta sa insolubila, enzima imobilizata.

In prezent se asteapta ca enzimele, cei mai activi si selectivi catalizatori, sa aiba multiple utilizari tehnologice.

Bibliografie

1. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis, Editions Technip, Paris, 1987.     
2. Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogena, Editura Briliant, Bucuresti, 1998.
3. Segal, E.I., Iditoiu, C., Doca, N., Fatu, D., Cataliza si catalizatori, Editura Facla, Timisoara, 1986.
4. Berkman, S., Morell, J.C., Egloff, G., Catalysis, Reinhold Publishing Corporation, New York, USA, 1940
5. Carberry, J.J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGrow-Hill Book Company, New York
6. Popescu, A., Angelescu E., Procese catalitice in chimia hidrocarburilor, Editura didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1976
7. Chitour, S.E., Chimie des surfaces. Introduction a la catalyse, Office des publications universitaires, Hydra, Alger, 1981
8. Segal, E.I., Ionescu, N.I., Razus, D.M., Salageanu, I.N., Cinetica reactiilor catalitice eterogene, Editura Academiei Romane, 1992
9. Angelescu, E., Matei, V., Ciuparu, D., Efecte de selectivitate in cataliza, Editura Universitatii din Ploiesti, 2002.
10. Russu, R., Zeoliti, Editura Zecasin, Bucuresti, 1997.
11. Naum, N., Bombos, D., Cataliza, Editura Conphys, Rm. Valcea, 2002.
12. *** Ingineria Prelucrarii hidrocarburilor, vol III, Editura Tehnica, Bucuresti, 1987.
13. *** Ingineria Prelucrarii hidrocarburilor, vol IV, Editura Tehnica, Bucuresti, 1993.
14. *** Ingineria Prelucrarii hidrocarburilor, vol V, Editura Tehnica, Bucuresti, 1999.
15. Rosca, P., Catalizatori pentru protectia mediului, Editura universitatii din Ploiesti, 2003.
16. Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim-Germany, 1997