Chimia Fizica si Coloidala

Materia si legile termodinamicii

Ce este chimia fizica?

Chimia fizica este o aplicatie a metodelor fizicii si matematicii la fenomenele chimice sau cu alte cuvine drept studiul principiilor fizice care stau la baza fenomenologiei chimice. In fapt nu dorim altceva decat sa cunoastem cum si de ce se comporta materialele asa cum sunt reprezentate ele atat in macrocosmos cat si in microcosmos!

Drept rezultanta este nivelul crescut de cunostinte matematice!!

Derivate si calculele utilizate in chimia fizica cer cunostinte destul de vaste privind derivatele partiale ( datorita faptului ca functiile cu care rulam sunt dependente de mai multe variabile). Vom avea de a face cu foarte multe integrale

Termodinamica este ceea ce definim drept o teorie macroscopica. Pe de alta parte, mecanica cuantica este o teorie microscopica deoarece are de a face cu particule individuale ale materiei.

In ultima perioada li se acorda un mare interes materialelor mesoscopice, reprezentate prin materiale care contin numere relative mici de particule.

. Studiile din acest domeniu au dus la cea ce astazi se defineste drept tehnologia la nanoscala sau nanotehnologii.

Materia - Starile materiei

orice are masa si ocupa un spatiu. In studiul chimiei fizice ne vom focaliza asupra materiei constituita din protoni, neutroni si electroni,

Alte forme de manifestare a materiei care sunt azi bine cunoscute precum plasma (gaze ionizate), materia nucleara (stelele neutronice), si nu in ultimul rand materia "gaurii negre".

In univers majoritatea materiei nu se manifesta doar intr-o singura stare din categoria solida, lichida, gazoasa ci si in stari exotice precum plasma

Variabile care caracterizeaza materia

Pentru a descrie o proba de materie putem apela la diferite variabile precum masa, numarul de moli, volumul, temperatura, presiunea, densitatea si asa mai departe.

m, n, V, T, p, r, etc. Aceste variabile se numesc variabile de stare deoarece ele descriu starea unui sistem si deoarece depind doar de starea acestuia

Variabilele care caracterizeaza material se pot clasifica in doua mari categorii:

variabile a caror valoare este proportionala cu cantitatea de materie a probei si definite drept variabile extensive;

variabile care sunt independente de cantitatea de materie a probei si definite drept variabile intensive.

Unitati si dimensiuni

Uneori utilizam valori care nu fac parte din SI. Pentru volum utilizam litrul (L) si mililitrul (mL), 1000 L fiind egal cu 1 m³. In cazul energiei se utilizeaza uneori litri atmosfere (L atm) sau litri bari (L bar), unitati care ar trebui convertite la jouli

1 Latm = 101.325 J 1 Lbar = 100 J

Atentie la unitatea de energie caloria (cal) care nu trebuie confundata cu caloria utilizata drept unitate de alimentatie care este de fapt o kcal. Caloria se defineste astfel 1 cal = 4,184 J.

Unitatea SI pentru presiune este Pascal (Pa). Pa este o forta de 1 Newton per m². alte unitati utilizate pentru presiune sunt atmosfera, barii si Torr. Conversia dintre aceste unitati este:

1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar = 760 Torr.

In vechea literatura Torr se scria drept mm Hg.

Starea unui sistem

Vom specifica starea unui sistem prin precizarea valorilor tuturor variabilelor care descriu sistemul. Daca sistemul este o mostra de substanta pura aceasta va fi specificata prin valorile de temperatura T, presiune p, volum V, precum si numarul de moli ai substantei n. Pentru acesta trebuie sa admitem ca sistemul este in echilibru, adica nici o variabila nu se modifica in timp si ca aceste valori vor fi aceleasi chiar daca timpul tinde spre infinit. Definitia termodinamica a echilibrului o vom face mai tarziu, ceea ce s-a mentionat anterior fiind suficient pentru discutia actuala.

Ecuatiile de stare

Sa consideram o proba de substanta pura care contine n moli. Este un fapt dovedit experimental ca variabilele T, p, V si n nu sunt independente una fata de cealalta. Aceasta inseamna ca daca una din variabile(sau mai multe variabile) isi modifica valoarea si celelalte variabile isi vor modifica valoarea, de unde rezulta necesitatea interconectarii acestora printr-o relatie, o ecuatie care leaga variabilele una de cealalta. Aceasta ecuatie este cunoscuta sub numele "ecuatie de stare". Forma cea mai generala a ecuatiei de stare este

Ecuatia de stare a gazului ideal

Cea mai cunoscuta ecuatie de stare pentru un gaz este cea ce se defineste drept "ecuatia de stare a gazului ideal", scrisa de obicei sub forma:

R, denumita constanta gazului sau, mai rar, constanta universala a gazului. Valoarea lui R, depinde de natura unitatilor utilizate:

Nici un gaz real nu se supune ecuatiei de stare gazului ideal Totusi, toate gazele se supun ecuatiei de stare a gazului ideal atunci cand presiunea sau temperatura tind spre zero.

Ecuatia de stare der Waals

Ecuatia de stare van der Waals este,

De remarcat ca ecuatia de stare van der Waals difera de ecuatia gazului ideal prin doi parametrii ajustabili, a si b

  

care este ecuatia de stare van der Waals.

Constantele van der Waals, a si b, pentru diferite gaze se obtin experimental sau prin expresii teoretice minutios elaborate

Ecuatia Viriala de Stare

Ecuatia Viriala de Stare, reprezinta cea mai interesanta si mai inconstanta dintre ecuatiile de stare ale gazelor. Ecuatia Viriala de Stare este o serie de puteri ale puterilor variabilei n/V, si are forma,

Temperatura Boyle

.     

Daca densitatea nu este prea mare termenule C este foarte mic astfel incat sistemul se supune legii lui Boyle.

Forma alternativa a ecuatiei viriale

O forma echivalenta a Ecuatiei Viriale de Stare o constituie o serie de puteri ale presiunii:

Fenomenul critic

Toate gazele reale se pot lichefia. In functie de gaz aceasta va necesita comprimare si/sau racire. Exista totusi, pentru fiecare gaz, o temperatura peste care acesta nu mai poate fi lichefiat. Aceasta temperatura a fost definita drept       temperatura critica fiind de obicei simbolizata prin T_c In consecinta pentru a lichefia un anume gaz real temperatura acestuia trebuie sa fie egala sau sub valoarea temperaturii critice.

Exista gaze, denumite "gaze permanente" a caror temperatura critica este sub temperatura camerei. Aceste gaze trebuiesc racite la temperaturi sub temperatura lor critica atunci cand se lichefiaza. Exemple de "gaze permanente": He, H , N , O , Ne, Ar, si asa mai departe. Multe substante au temperaturi critice peste temperatura camerei. Aceste substante lichide (sau chiar si solide) la temperatura camerei.

De remarcat ca atunci cand o substanta este lichefiata izoterma incepe sa fie "aplatizata", adica panta curbei devine zero. La izoterma critica panta "se apropie" de aplatizare la un anumit punct al graficului. Un punct la care functia descrescanda devine plata inainte de a descreste este denumit punt de inflexiune.

ecuatia de stare a gazului ideal. Din PV = nRT, pentru o presiune, p, exprimam valoarea lui p

 Este usor de observat ca cele doua ecuatii sunt satisfacute daca T = 0, sau V = ∞. Nici una din aceste solutii nu sunt satisfacatoare din punct de vedere fizic iar concluzia care se desprinde este ca pentru gazul ideal nu exista un punct critic!

Ce ar fi sa incercati chiar voi daca ecuatia de stare aproximativa, , are un punct critic sau nu, sau sa verificati daca ecuatia de stare van der Waals are un punct critic, respectiv sa determinati constantele critice V_C , T_C si p_C

Constante critice ale gazului van der Waals

cazul gazului van der Waals si sa vedem daca acesta are un punct critic. In primul rand trebuie sa rezolvam ecuatia de stare pentru o presiune, p,

.       

.       

Solide si Lichide

Ne vom limita la lichidele si solidele izotropice, adica vom exclude lichidele cristaline si solidele cristaline. Lichidele cristaline si solidele cristaline sunt anizotropice. Ele raspund la modificari de temperatura, dilatarea (expansiune) lor de-a lungul diferitelor axe ale cristalului fiind diferita. Multe solide, mai ales metalele si aliajele sunt conglomerate de cristale microscopice cu o orientare aleatorie astfel incat materialul se comporta ca un lichid izotropic chiar daca cristalele individuale sunt anizotrope. Vom putea astfel aplica metodele noastre izotropice la aceste materiale chiar daca trebuie sa recunoastem cristalinitatea acestora.

Volumul unei probe de material izotropic este dovedit experimental ca fiind o functie de temperatura si presiune; in consecinta putem scrie:

     

Valorile lui α si κ_T trebuie obtinute din date experimentale si ele pot fi gasite in tabele. α si κ_T sunt ele insele functii de temperatura si presiune

U toate ca α si κ_T sunt mult mai utile pentru lichide si solide, ele pot fi calculate si pentru gaze. Volumul unui gaz este o functie strans legata de temperatura si presiune astfel incat α si κ_T nu sunt tocmai constante pentru gaze. Reprezinta mai degraba un exercitiu potrivit a fi aplicat derivatelor partiale pentru calcularea acestor entitati pentru gazul ideal. De exemplu, plecand de la ecuatia de stare a gazului ideal avem

unde V_o este volumul la presiunea p_o si temperatura T_o.

Mai exista o cantitate care poate fi obtinuta din α si κ_T, respectiv,

Aceasta este o derivata care ne spune cat de repede se ridica presiunea atunci cand mentinem volumul constant dar ridicam temperatura.

. Pentru mercur Hg, α = 1.82 10⁻⁴ K⁻¹ si κ_T = 3.87 10⁻⁵ atm⁻¹.

Deci putem scrie:

      

Observam ca pentru fiecare 1 ^oC presiunea creste cu 4.7 atm.

Termometre si scala de temperatura a gazului ideal

scala de temperatura a gazului ideal. Scala de temperatura a gazului ideal de bazeaza pe faptul ca toate gazele se apropie de comportarea de gaz ideal atunci cand presiunea este aproape de valoarea zero. In consecinta, putem defini temperatura gazului ideal ca:

Aceasta scala de temperatura este independenta de natura gazului utilizat. Ea are un zero natural deoarece p > 0 si V > 0, duc intotdeauna la valori pozitive ale produsului pV. Valoarea lui R determina valoarea gradului. Daca R este constanta gazului, 0.082057459 Latm/Kmol, atunci gradul nu este altceva decat gradul Kelvin. Trebuie sa recunoastem ca utilizarea acestui termometru a gazului ideal nu este chiar foarte usor de facut, dar el ne ofera fara nici un fel de dubiu un standard teoretic de stabilire a scarii de temperatura

Energia si Lucrul

Termodinamica se ocupa de energie in formele ei diferite de manifestare precum si conversia acesteia dintr-o forma in alta. Energia se manifesta in forme diferite: energie cinetice, energie potentiala, caldura, energia chimica, etc.

Energia cinetica este energia miscarii si poate fi scrisa ca,

unde m, este masa obiectului in miscare si v este viteza sa.

Energia potentiala poate lua forme diferite in functie de sistemul fizic de referinta. De exemplu,

- gravitatea locala,

      - legea lui Hook,

      - legea lui Coulomb,

      - gravitatea la scara generalizata

Energiile cinetica si potentiala sunt interschimbabile si pot fi ambele transformate in lucru. Termodinamica nu ne furnizeaza expresiile pentru energia cinetica, energia potentiala sau lucru, toate aceste sunt oferite de fizica.

Lucrul mecanic este definit de fizica drept produsul fortei si al distantei pe care aceasta actioneaza,

       

Lucrul pentru o miscare limitata este obtinut prin integrarea ecuatiei

      

unde f(x) ia in considerare posibilitatea forta sa se poata modifica la miscarea pe distanta dintre x₁ la x₂.

Lucrul poate duce la cresterea energiei cinetice sau potentiale ale unui sistem.

Caldura

Benjamine Thompson, cunoscut de asemenea drept Contele Rumford al intregului Imperiu Roman (1753-1814) a descoperit natura adevarata a caldurii ca o forma de energie Atunci cand ghiulelele strabat teava tunului aceasta se incalzeste. Thomson a fost cel care a spus ca singura explicatie care poate fi data este cea ca munca depusa in deplasarea ghiulelei prin teava tunului s-a transformat in caldura. El chiar a incercat sa determine "echivalentul mecanic al caldurii". Ulterior Joule a imbunatatit masuratorile apropiindu-se mult de valoarea actuala de 4.184 J = 1 cal (in unitati moderne).

Legea I a Termodinamicii

Exista cateva enunturi privind prima lege a termodinamicii:

Energia se conserva

          (care nu reprezinta altceva decat clasicul mod de a spune ca energia nu poate fi creata sau distrusa, ea poate fi doar transformata intr-o forma sau alta)

          Este imposibil sa se creeze un mecanism perpeetum mobile       de ordinul intai

. Orice modificare data sau proces de la stare initiala la o stare finala

stare initiala → stare finala

ΔU = U_final − U_initial ,

sau

stare 1 → stare 2

ΔU = U₂ − U₁ .

Starile initiale si finale trebuie sa fie ambele la echilibru.

In consecinta prima lege a termodinamicii spune ca:

ΔU = q + w.

Prima lege a termodinamicii este o lege a observatiei

Energia + echivalentul energetic al masei se conserva.

In acest caz prima lege a termodinamicii trebuie scrisa

DU = q + w + Δmc².

In cazul proceselor chimice modificarea energiei datorita modificarilor de masa este neglijabila, tinzand catre zero, astfel incat aceasta poate fi neglijata.

Prima lege a termodinamicii poate fi scrisa si sub forma unei ecuatii diferentiate

dU = dq + dw

Lucrul pV

Am vazut ca expresia pentru lucru trebuie luata din fizica, Expresia lucrului mecanic, forta ori distanta, este data de

sau, pentru o modificare definita,

lucrul efectuat de sistem, dw, gasim

dw = − dw' = −p_ext dV.                

Procese Reversibile si Ireversibile

Un proces reversibil este acela care poate fi oprit in orice moment si poate fi readus inapoi in stare initiala. Intr-un proces reversibil sistemul se afla in echilibru in orice moment. Un proces ireversibil este procesul in care aceasta cerinta de echilibru nu poate fi indeplinita.

Daca p_int > p_ext este un proces de expansiune atunci acest proces este ireversibil deoarece sistemul nu ramane in echilibru in orice stadiu al procesului. Pentru procesele reversibile lucrul pV trebuie calculat pe baza relatiei

dw = − p_extdV.

Pe de alta parte daca p_int = p_ext atunci poate fi considerat reversibil. Se asemenea in acest caz nu trebuie sa facem deosebire intre presiunea interna si cea externa astfel incat

p_int =  p_ext =  p

Caldura si capacitatea calorica

Sa presupunem acum ca vom adauga caldura la o proba mentinuta la volum constant, adica dV = 0. Daca admitem acum ca q va reprezenta intotdeauna caldura absorbita de sistem, q va poate avea valori pozitive sau negative indicand sensul in care se "scurge" caldura. Daca q este pozitiv, caldura este intr-adevar absorbita de sistem. Pe de alta parte daca q are o valoare negativa aceasta reprezinta faptul ca sistemul cedeaza caldura vecinatatilor.

C_V, poate fi numita 'capacitate calorica la volum constant". De obicei se citeaza drept 'capacitate calorica molara'

.                

la volum constant

               

Daca C_V este , o constanta aproximativa pentru un domeniu definit de temperatura, atunci C_V poate fi extras de sub semnul integrarii iar caldura la volum constant devine

  

Sa urmam aceleasi etape exceptand faptul ca acum vom mentine presiunea constanta in locul volumului constant. Definitia initiala a capacitatii calorice la presiune constanta C_p devine

capacitatea calorica molara analoga este,

.          .    

Uneori se mai gasesc diferite forme pentru dependenta de temperatura a capacitatii calorice sub forma

Energia, Legea I a termodinamicii si Entalpia

Lucrul, energia potentiala, energia cinetica si caldura reprezinta toate forme ale energiei. Istoric vorbind, nu intotdeauna caldura a fost acceptata ca reprezentand o forma a energiei dar incepand cu experimentarile contelui Rumford continuate ulterior de Joule, a devenit din ce in ce mai clar ca ea, caldura, reprezinta doar o alta forma de manifestare a energiei.

sau cu alte cuvinte aceasta ecuatie stipuleaza ca 'modificarea energiei interne este egala cu energia interna finala minus energia interna initiala '. Aceasta ecuatie mai ne aduce aminte ca U este o 'functie de stare". Adica, modificarea lui U nu depinde de cum are loc modificarea (sau cu alte cuvinte de calea urmata) ci doar de starile initiala respectiv finala a sistemului.

Prima lege a termodinamicii este de fapt o ecuatie care pentru modificari finite poate fi scrisa

Daca dorim sa includem atat lucrul pV cat si alte tipuri de lucru vom putea exprima legea intai a termodinamicii prin expresia:

.            

Hai sa ne convingem ca ce se intampla daca se depune doar lucru pV . In acest caz legea I a termodinamicii poate fi exprimata ca:

.                    

Daca admitem ca U sa fie o functie de T si V, atunci U = U(T,V). In cazul derivatei dU putem scrie,

.           

Pentru un proces care are loc la volum constant (dV = 0) ecuatiile

      

si

.           

Dupa cum ne reamintim din discutia privind caldura si capacitatea calorica, caldura diferentiala la volum constant poate fi scrisa ca,

definitia formala a capacitatii calorice la volum constant

Ecuatia este o definitie mai buna a capacitatii calorice deoarece de obicei este mult mai usor sa definesti cantitati termodinamice in termenii variabilelor de stare precum U, T, V, p, etc., decat sa ne referim la faptul ca entitati precum q si w care depind de calea urmata de procesul de schimb.

Sau, ca alt argument, putem integra ecuatia la volum constant pentru a obtine:

.      

Aceasta exprimata in cuvinte ar suna cam asa: pentru orice proces la volum constant caldura, q, este identica cu modificarea energiei interne, ΔU.

Entalpia

H, denumita entalpie, care are ca unitate de masura unitati energetice, dupa cum se observa mai jos,

putem arata ca H este o functie naturala a p

.      

Una din marile beneficii ale entalpiei este cea ca ea permite utilizarea unei functii de stare, H, pentru a descrie caldura implicata in procese ce se desfasoara la presiune constanta mai degraba decat caldura, q, care nu este o functie de stare.

Pentru a exemplifica aceasta sa refacem pentru acelasi proces, discutat anterior in cazul dU, pentru dH. Fie H o functie de T si p. Putem acum scrie,

.      

Consideram un proces la presiune constanta (dp = 0

      

            

Stim, din discutia asupra privind caldura si capacitatea calorica, ca caldura diferentiala la presiune constanta poate fi de asemenea scrisa ca:

      

astfel incat,

      

Comparand ecuatiile dar si recunoscand ca modificarea dH_p este aceeasi in ambele cazuri, putem concluziona:

Ca definitie termodinamica formala a capacitatii calorice la presiune constanta. Aceasta definitie este mult mai satisfacatoare ca cea precedenta:

,      

la presiune constanta

      

Adica, exprimata in cuvinte, pentru orice proces la presiune constanta caldura, q, este aceeasi ca si modificarea entalpiei, ΔH. Aceasta ecuatie nu contine aproximari. Ea este valabila pentru toate procesele care se desfasoara a presiune constanta.

'care este semnificatia lui H?'

unde ΔH este caldura (castigata sau pierduta) intr-un proces la presiune constanta. Din acest motiv entalpia este uneori numita drept "continutul de caldura".

Expansiunea Joule

Versiunea sirurilor lui Euler

       

Stim ca C_V pentru gaze nu este nici zero nici infinit, deci concluzionam ca,

       

Acesta este pe langa un rezultat important unul deosebit de valoros! El ne spune ca energia interna a unui gaz ideal nu este o functie de T si V, ci doar T. Aceasta transpusa in ecuatie, pentru gazul ideal

U = U(T).       

Pentru gazele reale, sau comportari aproximative atribuite gazelor, precum ecuatia de stare van der Waals,

Acest rezultat extinde rezolvarea la entalpia unui gaz ideal!

Astfel, pentru un gaz ideal, atat U cat si H sunt functii dependente doar de T.

Atunci toate derivatele urmatoare trebuie sa fie zero:

vom folosii toate aceste rezultate pentru a discuta expansiunea unui gaz ideal.

Expansiunea adiabatica a gazului ideal

Definirea unei expansiuni adiabatice de acum inainte este dq = 0. Cu alte cuvinte, nici un fel de caldura nu paraseste sistemul. Totusi dw ≠ 0. Pe masura ce gazul expandeaza (se dilata!) el va efectua lucru asupra vecinatatilor. Lucrul trebuie sa provina atat din energia interna a gazului deoarece aceasta trebuie sa scada. Deoarece energia interna a unui gaz ideal este dependenta doar de T rezulta ca temperatura gazului trebuie sa scada.

Din expresia primei legi a termodinamicii doar lucrul pV este cel constatat

deoarece dq = 0 pentru un proces adiabatic.

Lucrul adiabatic - gazul ideal

Putem utiliza ecuatia drept ecuatie pentru o cale adiabatica a diagramei pV.

       

Expansiunea Joule-Thompson

Se observa rapid ca rezultatul expansiunii din experimentul lui Joule nu este valid pentru un gaz real! Un experiment mai aproape de adevar, dar totusi putin diferit, a fost efectuat de Joule si J. J. Thompson pentru a elucida proprietatile gazelor reale la expansiune lor.

O proba de gaz, aflata initial la p₁, V₁ si T₁ a fost fortata a fost fortata sa treaca printr-un perete poros la o presiune constanta, p₁. Gazul a fost evacuat la celalalt capat al dispozitivului la p₂, V₂, si T₂. Aparatul a fost izolat pentru cat q = 0. Lucrul efectuat are expresia a doi termeni, lucrul efectuat de sistem pentru a forta gazul sa treaca prin deschidere si lucrul efectuat de sistem asupra vecinatatilor ca si consecinta a primei exercitari a lucrului.

entalpia este data de expresia,

       

"Ecuatia termodinamica de stare"

Am vazut ca rezultatul expansiunii Joule (valabila pentru un gaz ideal) a demonstrat experimental ca pentru un gaz ideal

Ar fi acum avantajos de a calcula aceasta cantitate din ecuatia de stare sau alte date privind produsul pVT. Exista o ecuatie, care va fi demonstrata ulterior care va fi introdusa acum datorita utilitatii ei si care se va definii drept "ecuatia de stare termodinamica" care ne va permite astfel de determinari. Ea ne va permite sa calcula derivata ecuatiei prin expresia unei ecuatii de stare. Aceasta ecuatie este:

Aceasta ecuatie poate fi usor dovedita daca este deja enuntata a doua lege a termodinamicii. Deocamdata o vom accepta ca atare inainte de a fi dovedita. De remarcat ca in partea dreapta nu avem decat date pVT . Putem verifica credibilitatea acestei reactii daca valoarea ei pentru gazul ideal este zero.

Pentru gazul ideal avem:

. Pentru un gaz care corespunde ecuatiei de stare van der Waals avem,

astfel incat

si

Relatia dintre C_p si C_V

C_p si C_V sunt legate una de cealalta iar diferenta dintre ele poate fi calculata prin intermediul ecuatiei de stare

       

Sa pornim prin a defini C_p si H,

      

Daca reconsideram primul termen prin prisma lui U ca si U = U(T,V), atunci,

       

Impartim acum la dT si mentinem p constanta si obtinem:

       

Al doilea termen din dreapta ecuatiei trebuie neaparat sa fie pozitiva deoarece κ are intotdeauna pozitiv. α poate avea valoare negativa (pentru apa la aproape de 0^oC), dar va aparea ca valoare la patrat. Astfel C_p > C_V. Pentru solide si lichide al doilea termen din dreapta ecuatiei este de obicei mica. Pentru gaze aceasta valoare poate fi mare. Pentru un gaz ideal am vazut anterior ca α = 1/T si κ = 1/p astfel incat

Termochimia

Termochimia este cea care are ca subiect de dezbatere caldura implicata in reactiile chimice O reactie chimica tipica poate avea forma similara reactiei chimice ipotetice prezentate mai jos:

a A + b B → c C + d D

literele mare reprezinta elementele sau compusii iar literele mici indica numeral intregi necesare pentru egalarea reactiei. Asa cum a mai fost de fapt definite anterior aceste notiuni.)

O reactie chimica reprezinta un proces termodinamic la fel ca orice alt proces de acest tip. Exista o stare initiala (reactanti) precum o stare finala (produsi). Putem calcula modificarile energiei interne entalpiei si asa mai departe pentru o anumita reactie. De exemplu,

ΔU = U _produsi − U _reactanti

si

ΔH = H _produsi − H _reactanti.

Daca reactia noastra decurge la temperature la V constant, dV =0 si ΔU_V = q_V.

Daca reactia decurge la presiune constanta, dp = 0 and ΔH_p = q_p.

Daca ΔH_p < 0 spunem ca reactia este exotermica Adica, sistemul cedeaza caldura vecinatatilor. Pe de alta parte, daca ΔH_p > 0 spunem ca sistemul absoarbe caldura de la vecinatati.

Din definitia entalpiei gasim ca

ΔH = ΔU + Δ (pV),       

unde

Δ (pV) = (pV) _produsi − (pV) _reactanti.

Pentru lichide si solide Δ(pV) este foarte mic.  Δ(pV) nu este neaparat mica pentru gaze, dar putem avea o valoare estimata rezonabila prin aproximarea acestei cantitati prin aproximarea gazului drept gaz ideal. Astfel:

Δ (pV)_gaz ≈ (pV)_{gaz produsi} − (pV)_{gaz reactanti} ≈ n _{gaz produsi} RT − n _{gaz reactanti} RT = RTΔ n _gaz,

unde Δn _gas este diferenta dintre numarul de moli ale reactantilor si produsilor.

Legea lui Hess

Legea lui Hess stipuleaza ca daca se aduna sau se scad ecuatii ale reactiilor, atunci putem aduna respectiv scadea si ΔH sau ΔU lor pentru a obtine ΔH sau ΔU ecuatie globale a reactiilor. De exemplu: daca adaugam reactia

a A + b B → c C + d D.      ΔH₁, ΔU₁

la reactia

e E + f F → g G + h H      ΔH₂, ΔU₂

pentru a obtine ecuatia

a A + b B + e E + f F  →   c C + d D + g G + h H,

atunci, pentru ecuatia globala avem

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ si ΔU = ΔU₁ + ΔU₂.

Marea utilitate a legii lui Hess este ca nu trebuie sa intabelam valorile ΔH       ale fiecarei reactii in parte. Putem obtine valoarea ΔH a unei anumite ecuatii a unei reactii particulare prin adunarea sau scaderea ΔH unor reactii simple, definite drept reactii de formare. Vom definii Δ_fH^o a unui compus drept entalpia reactiei :

elemente pure izolate, in starile lor standard → un mol de compus in stare lui standard

Prin definitie caldura de formare a unui element in stare standard este zero!

 ΔH =

Δ H pentru formarea si desfacerea legaturilor chimice

Ruperea unei legaturi chimice este un proces endoterm. In consecinta sistemului trebuie sa i se furnizeze energie pentru ca legatura sa poate fi rupta.

Formarea unei legaturi chimice este un proces exoterm. Energia eliberata in formarea legaturilor este eliberata vecinatatilor.

Putem estima ΔH pentru o reactie chimica prin adunarea energiilor de scindare a legaturilor, a tuturor legaturilor rupte si scaderea energiilor de formate a legaturilor nou formate, respectiv a tuturor acestora.

ΔH ≈ SE _{leg. rupte} − SE _{leg. formate}

Caldurile de formare a ionilor in solutii apoase

Nu putem afla acum caldurile de formare a doi ioni in solutie, dar cunoastem suma lor.

Prin conventie, s-a ales arbitrar valoarea zero pentru caldura de formare a ionului H⁺(aq). Adica:

Legea a doua a termodinamicii

Nimeni nu a fost inca in stare sa construiasca o masina care sa produca lucru din nimic (perpetuu mobile de ordinul intai), astfel incat consideram ca o astfel de masina nu va potea fi niciodata creata!

Iata doua lucruri care nu au fost deloc observate:

caldura nu a fost inca observata a se transfera de la un corp mai rece la unul mai cald;

caldura nu a putut fi convertita total in lucru

Legea a doua a termodinamicii, in cuvinte, stipuleaza faptul ca aceste doua lucruri sunt imposibile, astfel incat:

este imposibil caldurii sa se transfere spontan de la un corp mai rece la unul mai cald fara nici o alta consecinta;

este imposibil sa convertim cantitativ caldura in lucru, fara alte consecinte.

Uneori prima formulare este regasita sub forma: "este imposibil sa avem un perpetuu mobile de ordinul doi"

Legea a doua a termodinamicii este cea care determina ca autoturismele sa aiba radiatore.

Primul ar fi cel al definirii "masinii calorice". O masina calorica (termica) este un proces ciclic care absoarbe caldura de la o baie calorice si o converteste in lucru. consecinta unor observatii repetate care au adus-o la statutul de lege om vedea ca intr-un proces ciclic masina disipeaza de asemenea o parte din caldura pentru a conduce la racirea baii

vom defini si caracteriza o masina termica aparte, cunoscuta sub denumirea generica de ciclu Carnot. Ciclul Carnot este o masina calorica care opereaza intre doua bai termice, una la o temperatura superioara T_S iar cea de a doua la o temperatura inferioara T_I. Ciclul Carnot utilizeaza expansiunea si compresia unui gaz ideal pentru convertirea caldurii in lucru;

definim eficienta e a unui ciclu Carnot;

vom presupune ca am gasit o masina termica care opereaza intre aceleasi doua temperaturi, care ar avea o eficienta mai mare decat a ciclului Carnot iar apoi vom demonstra ca aceasta incalca ambele redari verbale a celei de-a doua legi a termodinamicii;

concluzia ca nu exista un ciclu cu eficienta mai mare decat cea a ciclului Carnot ne va conduce spre alta concluzie importanta si anume ca integrarea derivatei dq_rev/T este independenta de drumul urmat. In consecinta, diferentiala dq_rev/T trebuie sa fie exacta ceea ce inseamna ca este o diferentiala a unei functii de stare pe care noi am denumit-o deja drept S. Adica, dq_rev/T = dS.

Orce alt ciclu trebuie sa aiba o eficienta sub cea a ciclului Carnot. Aceasta ne va conduce la concluzia ca dq/T trebuie sa aiba o valoare mai mica ca dS daca exista o anumita ireversibilitate a procesului. Punand cele doua posibilitati impreuna rezulta ca

dq/T ≤ dS. Aceasta este expresia matematica a celei de a doua legi a termodinamicii!

Totusi aceasta nu reprezinta un proces ciclic. S-a produs o modificare si anume volumul a crescut si presiunea a scazut. Pentru ca sistemul sa mai efectueze lucru va fi necesara o expansiune ulterioara a gazului. Acesta nu este un proces in care caldura a fost convertita in lucru si nu s-a mai intamplat nimic altceva!

Masinile termice si ciclul Carnot

O masina calorica este un proces ciclic care absoarbe caldura si produce lucru asupra vecinatatilor. "Ciclic" inseamna ca sistemul se reintoarce la starea initiala la sfarsitul fiecarui ciclu, astfel incat nu exista o modificare permanenta a sistemului. Doar ciclul determina lucrul in cursul unui ciclu Carnot, prezentat mai jos sub forma unei diagrame p-V.

Putem analiza ciclu Carnot dupa cum urmeaza: caldura q pentru intregul ciclu este

q = q_AB + q_CD,,      

Atata timp cat starea initiala a sistemului este identica cu starea finala a acestuia putem afirma ca modificarea energie sale interne U este zero. Din legea intai a termodinamicii rezulta ca

din care putem usor observa ca

De remarcat faptul ca ciclul Carnot opereaza ca o masina calorica (in sensul acelor de ceasornic), w < 0, astfel incat -w > 0 si q > 0.

ciclul Carnot este o masina calorica.

Legea a doua a termodinamicii - doua cicluri concurentiale

Dupa cum am vazut in discutiile anterioare, ciclul Carnot, a masinarie termica reversibila, are o anumita eficienta

Presupunerea initiala ca vom gasi un alt ciclu, cu o eficienta e', mai mare ca cea a cilului Carnot, conduce la contradictii evidente ale stipulatiilor legii a doua a termodinamicii. Suntem obligati a recunoaste si sa concluzionam ca nici un ciclu nu poate avea o eficienta superioara ciclului Carnot.

Ecuatia Legii a doua a termodinamicii

Sa ne reamintim cele doua afirmatii "verbale":

caldura nu se misca spontan de la un corp mai rece spre unul mai cald, fara a fi implicat nici un alt proces;

caldura nu poate fi convertita cantitativ in lucru fara implicarea nici unui alt efect.

Pentru un ciclu tip Carnot expresia poate fi scrisa ca:

.       

La fel, pentru alte cicluri vom mentiona punerea la lucrul a bai cu temperatura superioara, pentru domeniul de temperatura cuprins intre T_U si T_L - conduce la o eficienta care poate fi exprimata ca:

.       

Din enuntul legii a doua a termodinamicii, ca nici un ciclu nu poate avea o eficienta superioara ciclului Carnot, putem scrie:

.       

Aparitia egalitatii ar avea drept consecinta un ciclu perfect reversibil, ireversibilitatea fiind determinata de inegalitate. In cazul ciclului perfect reversibil avem:

.       

cel mai usor mod

subliniind inca odata ca semnul de egalitate se aplica cazurilor reversibile iar valori mai mari cazurilor ireversibile.

Echilibrul si modificari ale entropiei

Definitia fundamentala a echilibrului

Asa cum am vazut anterior ecuatia legii a doua a termodinamicii este

unde semnul = apare in cazul proceselor reversibile semnul > fiind cel adecvat proceselor ireversibile

Legea a doua a termodinamicii ne ofera o definitie a echilibrului care o putem utiliza pentru a prezenta proprietatile sistemelor termodinamice la echilibru. Daca consideram acum un sistem inchis, izolat, deci dq = 0 si dV = 0, fapt care implica dU = 0

Intr-un sistem inchis, izolat, entropia atinge valoarea maxima!

Daca vom reprezenta grafic variatia entropiei unui sistem inchis si izolat fata de una din variabilele sistemului orice modificare spontana trebuie sa conduca la o valoare maxima a entropiei. Daca sistemul nu este la echilibru atunci

dar daca sistemul este la echilibru orice modificare spontana in sistem trebuie sa lase entropia nemodificata,

Ecuatia sta la originea uneia dintre cele mai extravagante si arogante afirmatii auzite vreodata "entropia universului creste continuu". Daca privim universul ca un sistem inchis si izolat, afirmatia ar fi probabil adevarata, chiar daca este dificil sa admitem o astfel de abordare a naturii universului.

Combinarea legii intaia si celei de-a doua

Primul lucru pe care trebuie sa-l facem este sa incorporam noua noastra expresie gasita pentru legea a doua in ceea ce cunoastem deja. Mergand inapoi la legea intaia, considerand doar pV , putem scrie

Daca restrictionam acum atentia doar asupra proceselor reversibile aceasta devine

       

dar din legea a doua stim ca

Combinand acum ecuatiile legii intaia cu cea de a doua

Legea a doua a termodinamicii ne reamintindu-ne ca

dT mentinand constant p

     

Pentru a calcula modificarile entropiei pentru procesele care decurg la presiune constanta. Sa pregatim aceasta ecuatie pentru integrare:

si dupa integrare devine

T constant

       

Modificarea finita a entropiei va fi

Entropie amestecurilor (gazelor ideale)

Daca eliminam obstacolul dintre cele doua compartimente, gazele difuzeaza si sistemul va atinge eventual o repartitie constanta a celor doua gaze in intreg recipientul. Acesta este clar un proces ireversibil astfel incat ne asteptam ca entropia sa creasca.

Pentru a calcula modificarea entropiei trebuie sa definim o cale reversibila pentru acest proces, chiar daca aceasta este o fictiune! Sa ne imaginam ca putem diviza procesul intr-unul care expandeaza unul din gaze reversibil si izoterm, fara a conturba de nici un fel comportarea celui de-al doilea gaz ideal.

Daca ne aducem aminte dU = 0 pentru expansiune izoterma a gazului ideal, atunci

astfel incat pentru un gaz ideal.

Deoarece facem calcule pentru gaze ideale, trebuie remarcat ca primul logaritm din ecuatia de mai sus devine

       

unde X₁ este fractia molara a componentului 1. Exista o expresie echivalenta pentru expresia celui de-al doilea logaritm, iar entropia amestecului se poate scrie ca:

       

Ecuatia este de asemenea utila in calcule dar inca nu are forma standardizata. Pentru a obtine aceasta forma standardizata vom considera numarul total de moli n₁ + n₂ ca n si vom multiplica ultima ecuatie cu n. Vom obtine:

Ce masoara de fapt entropia?

In mod cert entropia masoara dezordinea!

Daca vom observa procesele vom vedea care au o valoare pozitiva a entropiei si in consecinta o dezordine mai mare in acestea. Sa explicitam cateva din aceste observatii.

O expansiune izoterma va oferi moleculelor mai mult spatiu in jurul lor, deci moleculele sunt mai putin localizate.

Cresterea temperaturii determina cresterea vitezei medii a moleculelor si se spune ca moleculele sunt "mult mai dezordonate" in spatiul oferit.

Prin amestecarea gazelor (respectiv al lichidelor) intercalarea moleculelor determina evident o dezordine mai mare.

Modificarile de faza precum trecerea de la solid la lichid sau gaz, a unui lichid la gaz, duc la cresterea entropiei deoarece gazele sunt sisteme mult mai dezordonate decat lichidele sau solidele, iar lichidele sisteme mai dezordonate decat solidele.

De exemplu entropia de topire a 1.00 moli de gheata la 273,15 K (caldura de topire este 6.008 kJ/mol) va fi:

Vaporizarea lichidelor are o entropie pozitiva de valoare mare de vaporizare datorita "ordini" slabe care exista in sistemele gazoase. Benzenul spre exemplu are o caldura de vaporizare de 30.8 kJ la punctul de fierbere 353.1 K iar entropia de vaporizare este:

Valoarea entropiei de vaporizare a multor substante la temperatura lor de fierbere care este in jurul valorii de 86 J/K,

Exceptie facand apa si heliul Fenomenul este cunoscut sub denumirea de "regula lui Trouton".