DEDUCEREA TERMODINAMICA A CONSTANTEI DE ECHILIBRU

DEDUCEREA TERMODINAMICA A CONSTANTEI DE ECHILIBRU

Guldberg si Waage au stabilit ecuatia constantei de echilibru pe cale cinetica considerand egalitatea vitezelor reactiei directe cu cea a reactiei inverse si exprimand viteza de reactie in functie de concentratia substantelor.

Aceasta metoda insa nu este aplicabila decat reactiilor relativ simple. Pentru cazul general, este necesar sa se recurga la consideratii termodinamice, obtinandu-se o relatie intre variatia entalpiei libere si constanta de echilibru.

Astfel, pentru reactiile care se produc      la temperatura si presiune constanta (reactii izoterm-izobare) intre substante care se supun legilor gazelor ideale, rationamentul este urmatorul: pentru un sistem oarecare de reactie in faza gazoasa, entalpia libera G a sistemului are valoarea:

(4.9)

in care este entalpia libera partial molara a componentului i iar n_I este numarul de moli al acestui component.

Tinand seama de presiunea partiala p_I a gazului si de valoarea standard a entalpiei sale libere, valoarea lui este data de relatia:

(4.10)

de unde, dupa relatia (4.9) rezulta:

(4.11)

Cunoscand ca variatia lui G in reactie este egala cu diferenta dintre valorile sale pentru substantele finale (produsi) si substantele initiale (reactanti):

DG = G_fin - G_init (4.12)

rezulta

(4.13)

in care:

(4.14)

iar marimea sa pentru reactia mentionata este constanta deoarece, in aceste conditii, valorile standard pentru fiecare component al reactiei sunt invariabile.

In starea de echilibru termodinamic DG = 0 de unde, membrul al doilea al egalitatii (4.13) este egal cu zero. Marimile DG⁰ si RT sunt invariabile la temperatura constanta, inclusiv diferenta din relatia (4.13) pe care o notam cu lnK_p (presiunile partiale de echilibru se noteaza cu p^,):

(4.15)

Marimea K_p este deci constanta la temperatura data si constituie constanta de echilibru.

Daca se considera de exemplu reactia chimica reversibila in faza gazoasa intre gaze ideale:

aA + bB lL + mM (4.16)

in care a, b, l si m sunt coeficientii stoechiometrici ai substantelor A, B, L si M, ecuatia (4.15) poate fi scrisa astfel:

(4.17)

de unde:

(4.18)

Aceeasi constanta de echilibru poate fi exprimata si prin concentratii daca se inlocuieste presiunea partiala p_i^, cu valoarea sa rezultata din ecuatia de stare a gazelor ideale , valabila pentru n moli de gaz:

(4.19)

Rezulta deci din relatia (4.17):

(4.20)

sau

(4.21)

Exprimand variatia entalpiei libere standard de reactie DG⁰ prin constanta de echilibru K_p:

DG⁰ = - RTlnK_p (4.22)

si inlocuind valoarea sa in reletia (4.13), rezulta prin aranjare intr-o forma convenabila:

(4.23)

In cazul relatiei (4.16), ecuatia de mai sus se poate scrie:

(4.24)

Pentru procese care decurg la temperatura si volum constant, exista relatii identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz DF. Astfel, pentru reactii in faza gazoasa intre gaze ideale, exprimand compozitia sistemului prin concentratii de echilibru c^,, DF ia valoarea:

(4.25)

Tinand seama de relatia (4.25), se poate obtine o relatie analoaga relatiei (4.22) pentru DF⁰:

DF⁰ = - RTlnK_c (4.26)

In cazul cu totul general al reactiilor in care diferitii reactanti si produsi se afla in alta stare decat starea standard, atat pentru gaze ideale cat si pentru gaze reale, variatia entalpiei de reactie DG se defineste printr-o relatie asemanatoare relatiei (4.13) in care, in locul concentratiilor sau presiunilor se folosesc activitatile a (a=fc unde c este concentratia iar f un factor de corectie):

(4.27)

Aceasta relatie poarta numele de izoterma de reactie.