Cinetica reactiilor elementare. Efectul temperaturii

Cinetica reactiilor elementare. Efectul temperaturii

Studiul experimental al efectului temperaturii asupra vitezelor de reactie a evidentiat o multitudine de comportari. De regula, cresterea temperaturii conduce la cresterea vitezei de reactie. Pentru reactiile complexe se intalnesc si alte comportari. De exemplu, in reactiile enzimatice, variatia vitezei de reactie cu temperatura prezinta un maxim. Exista multe procese care pot concura la stabilirea sensului si marimii acestei variatii. Cea mai simpla si profitabila analiza a efectului temperaturii asupra vitezei de reactie este cea referitoare la reactiile elementare. Acestea au cele mai simple ecuatii cinetice, de forma factorizabila, simplificand astfel studiul efectului temperaturii, care se manifesta numai asupra constantei de viteza.

Masuratorile experimentale au aratat ca, pentru reactiile elementare, constanta de viteza creste cu temperatura dupa o lege redata calitativ in Figura 3.

Figura 3. Variatia cu temperatura a constantei de viteza pentru o reactie elementara

Prima explicatie a acestei comportari, unanim acceptata de catre comunitatea stiintifica, a fost avansata de Svante Arrhenius. Arrhenius a aratat ca dependenta de temperatura a constantei de viteza poate fi redata cu ajutorul unei ecuatii de forma exponentiala:

     

Ecuatia contine temperatura ca variabila independenta, constanta de viteza ca variabila dependenta si doi parametri caracteristici fiecarei reactii: factorul preexponential A si energia de activare Ea. Conform teoriei cinetico-moleculare, factorul RT (produsul dintre constanta gazului ideal si temperatura absoluta) este o masura a energiei cinetice medii a unui mol. Raportul E_a/RT arata prin urmare de cate ori E_a, energia de activare pentru un mol de reactanti, este mai mare decat RT.

O forma mai convenabila a ecuatiei lui Arrhenius este cea logaritmica:

     

Derivarea in raport cu T si respectiv cu 1/T conduce la:

      (56¢

Energie de activare

Graficul lnk in functie de 1 T este redat calitativ in Figura 4.

Figura 4. Reprezentare grafica, in coordonate ln k

in functie de 1/T a ecuatiei lui Arrhenius

O reprezentare liniara in aceste coordonate da posibilitatea determinarii celor doi parametri: energia de activare din panta, (Ea Rd ln k/ d(1 /T ) si factorul reexponential din intersectie.

Modelul lui Arrhenius

In afara formei ecuatiei (55), Arrhenius are meritul de a fi introdus notiunea de activare si de energie de activare.

Daca se analizeaza o reactie de forma generala: A + B C + D, aflata in stare de echilibru, atunci constanta de echilibru K, respecta izocora lui van't Hoff, sau, in conditii de presiune constanta, izobara corespunzatoare. Vom considera in continuare izocora de reactie:

     

unde D^rE este variatia standard a energiei interne.

Cand cele doua reactii componente (directa si inversa) au ecuatii cinetice de forme factorizabile, atunci constanta de echilibru este corelata cu cele doua constante de viteza prin:

     

Izocora lui van't Hoff ia forma:

     

in care s-au utilizat derivate simple, subintelegandu-se ca volumul este constant. Diferenta a doi termeni din partea stanga a ecuatiei, pentru reactia directa si pentru cea inversa, sugereaza posibilitatea existentei unei diferente similare si in dreapta: . Cei doi termeni pot fi definiti cu ajutorul diagramei din Figura 5, daca se presupune ca starile initiala si finala sunt separate de o stare intermediara activata, mai bogata in energie.

Figura 3.5. Diagrama energiei interne a starilor initiala (i), activata (a) si finala (f). Segmentele 1, 2 si 3 reprezinta energia de activare a reactiei directe, energia de activare a reactiei inverse si energia de reactie (cu valoare negativa,

procesul considerat fiind exoterm).

Ecuatia (59) ia forma , care poate fi scindata in doua ecuatii similare, pentru reactiile directa si inversa.

Integrarea pentru reactia directa cu introducerea unei constante de integrare lnA, conduce la:

     

Relatia este identica cu cea propusa de catre Arrhenius. In plus, din modelul propus, rezulta semnificatia fizica a energiei de activare.

Relatia este identica cu cea propusa de catre Arrhenius. In plus, din modelul propus, rezulta semnificatia fizica a energiei de activare. Aceasta reprezinta surplusul de energie necesar moleculelor reactante pentru a trece din starea initiala in starea activata, din care se pot forma produsii de reactie.

Energia de activare se exprima in J/mol (sau cal/mol). In conditii de presiune constanta se obtin rezultate similare pentru entalpia de activare si pentru entalpia de reactie.

Rezultate similare se obtin si atunci cand reactia este endoterma

Aceste rezultate au stimulat ulterior explicatii la nivel molecular. Unul dintre cele mai remarcabile rezultate referitoare la sistemele formate dintr-un numar foarte mare de particule arata ca nu toate particulele au aceeasi energie cinetica, ci exista o lege caracteristica de distributie. Legea, cunoscuta sub numele de legea Maxwell si Boltzmann, arata ca fractia de molecule dintr-un astfel de sistem care poseda energii cinetice mai mari decat o anumita valoare E, este data de:

N_E /N exp(E /RT) (61)

unde N_E este numarul de molecule cu energie cinetica egala saumai mare decat E, iar N este numarul total de molecule.

Acest rezultat nu inseamna ca anumite molecule sunt privilegiate ci ca, la un moment dat, unele au energii mai mici iar altele mai mari. In timp, fiecare molecula trece prin toate starile energetice posibile.

Modelul ciocnirilor intermoleculare

Primul model cu care s-a incercat o explicatie la nivel molecular a ecuatiei lui Arrhenius a fost cel al ciocnirilor intermoleculare. Pentru o reactie bimoleculara de forma A + B produsi, modelul ciocnirilor intre doua molecule presupuse sfere de raze rA si rB, avand masele molare MA si MB, a condus la urmatorul rezultat:

ZA,B Z CA CB

unde

in care ZA,B (in mol L^-1s^-1) reprezinta numarul de moli de A si B care se ciocnesc in unitatea de timp pe unitatea de volum. Primul factor din Z reprezinta sectiunea de ciocnire, al doilea reprezinta viteza medie relativa a doua molecule A si B (M este masa redusa definita prin este constanta lui Avogadro, iar factorul 10³ converteste unitatile de volum din SI (m³) in L.

Daca se presupune ca reactia chimica are loc la simpla ciocnire dintre molecule, atunci:

(64)

unde k Z₀ (L mol^-1 s^-1).

Valori obisnuite ale parametrilor r_A, r_B, MA, M_B si T conduc la valori ale constantelor k de ordinul de marime 10¹¹ (L mol^-1 s^-1). Astfel de valori nu s-au obtinut decat pentru un numar redus de reactii (de exemplu reactii radical - molecula in faza gazoasa, reactia dintre H₃O⁺ si HO^-). Pentru celelalte reactii valorile constantelor de viteza sunt cu mult mai mici.

In plus, ecuatia (64) prezice o variatie mica a vitezei de reactie cu temperatura, proportionala cu T^1/2, diferita de ecuatia lui Arrhenius. Modelul ciocnirilor intermoleculare a fost imbunatatit considerand ca nu orice ciocnire intermoleculara conduce la reactie chimica,      deoarece, in momentul ciocnirii, trebuie sa posede o orientare favorabila si o energie cinetica adecvata. In locul factorului Z₀ se poate introduce factorul corectat:

(65)

unde f_or reprezinta probabilitatea ca in momentul ciocnirii orientarea sa fie favorabila (f_or < 1), iar f_E reprezinta fractia de molecule cu o energie egala sau mai mare decat E_A + E_B:

      (66)

Tinand seama de aceste corectii se obtine:

(67)

unde

Rezultatul obtinut concorda mult mai bine cu ecuatia lui Arrhenius. O interpretare mai realista a ecuatiei lui Arrhenius a fost oferita de teoria (modelul) complexului activat, numita si teoria (modelul) starii de tranzitie.

Modelul complexului activat (starii de tranzitie)

Acesta reprezinta o extensie a modelului ciocnirilor intermoleculare, prin renuntarea la modelul mecanic al ciocnirii unor sfere rigide si inlocuirea lui cu un model mai realist. Ciocnirea intermoleculara este tratata ca un proces complex, in timpul caruia energia potentiala a sistemului se schimba progresiv. In urma apropierii moleculelor reactante, energia potentiala creste continuu atingand o valoare maxima corespunzatoare unei structuri intermediare instabile, numita stare de tranzitie sau complex activat. Cand moleculele reactante au o energie cinetica egala sau mai mare decat maximul energiei potentiale, acestea reactioneaza si se transforma in produsi. Cand moleculele reactante au o energie cinetica mai mica decat maximul energiei potentiale, acestea revin la starea initiala de reactanti. Procesul in urma caruia se formeaza starea de tranzitie (sau complexul activat) este numit activare.

Intrucat numai o mica fractie din moleculele reactante care formeaza starea de tranzitie se transforma in produsi de reactie, se considera ca reactantii sunt in echilibru cu starea de tranzitie (activarea este cvasiechilibrata). Transformarea chimica este astfel alcatuita dintr-o etapa de activare si o etapa de descompunere a complexului activat in produsi de reactie, conform urmatorului model, valabil pentru un sistem ideal in stare gazoasa:

     

Prima etapa este caracterizata de constanta de echilibru

     

iar cea de a doua etapa este caracterizata de constanta de viteza a descompunerii complexului activat in produsi,

Presupunand ca starea de tranzitie nu se acumuleaza in sistem (ori revine la starea initiala, ori se descompune in produsi), viteza globala a procesului chimic este data de:

     

Confruntand cu ecuatia cinetica experimentala v_R k.C_AC_B, se obtine: . Pentru a afla semnificatia constantei de viteza este necesar sa gasim semnificatiile celor doua componente.

Din legea de conservare a energiei in timpul formarii si descompunerii starii de tranzitie rezulta pentru

     

unde k_B R / este constanta lui Boltzmann, iar h este constanta lui Planck. Se observa ca, indiferent de natura reactantilor, constanta de viteza a descompunerii complecsilor activati in produsi de reactie este aceeasi. Pentru temperaturi obisnuite, factorul k_BT/h are valori de ordinul de marime 10¹³ s^-1. Rezulta ca specificul fiecarei reactii se reflecta in constanta de echilibru a procesului de activare,

Ca pentru orice echilibru, constanta echilibrului de activare poate fi exprimata in functie de energia libera Gibbs standard de activare:

     

Dupa cum s-a vazut, DG are doua componente - una energetica si una entropica:

     

Se obtine in final:

     

Deoarece , ecuatia (74) este similara cu ecuatia Arrhenius in care factorul preexponential este dat de:

     

Apropierea moleculelor reactante, formarea starii de tranzitie si separarea produsilor de reactie conduc la o variatie caracteristica a energiei potentiale care poate fi reprezentata ca o suprafata de energie potentiala in functie de configuratia atomica sau nucleara. Semnificatia energiei de activare rezulta din diagrama din Figura 6, care reprezinta o sectiune prin suprafata de energie potentiala a sistemului reactant in functie de configuratia atomica cea mai favorabila din punct de vedere energetic.

Figura 6. Variatia energiei potentiale (profilul energiei potentiale)

in cursul producerii unei reactii chimice elementare

in functie de coordonata de reactie CR

Coordonata de reactie CR reprezinta succesiunea configuratiilor atomice corespunzatoare unei cresteri minime a energiei potentiale, atunci cand reactantii izolati se apropie, formeaza starea de tranzitie si se transforma in produsi. Configuratia atomica poate fi exprimata prin coordonatele spatiale ale atomilor implicati in reactie, sau prin distantele interatomice corespunzatoare. Diferenta dintre energia potentiala a starii de tranzitie si cea a starii initiale reprezinta energia de activare a reactiei directe. Analog, diferenta dintre energia potentiala a starii de tranzitie si cea a starii finale reprezinta energia de activare a reactiei inverse. Pentru a depasi bariera de energie potentiala, moleculele reactante trebuie sa posede o energie cinetica egala sau mai mare decat energia de activare. Cu cat bariera de energie potentiala este mai mare, cu atat reactia este mai lenta. Aceasta dependenta poate fi explicata cu ajutorul relatiei Maxwell - Boltzmann (61) care arata ca fractia de molecule care poseda o energie cinetica E, scade exponential cu cresterea energiei.

Daca reactia chimica este exoterma, cand , energia de activare a procesului invers este mai mare decat cea a procesului direct. Pentru o reactie chimica endoterma, starea finala are o energie potentiala mai mare decat cea initiala, iar energia de activare a procesului invers este mai mica decat cea a procesului direct.

Din relatia (75) rezulta ca, pentru , cand in procesul de activare nu exista o variatie semnificativa a gradului de ordonare, factorul preexponential este dat de k_BT/h = 10¹³ s^-1. Cand , corespunzand proceselor in care starea de tranzitie este mai

ordonata decat starea initiala, factorul preexponential scade sub valoarea standard k_BT/h.

Notiunea de complex activat implica o structura caracteristica fiecarei reactii chimice, rezultata din componentii reactanti care au avut o energie cinetica egala sau mai mare decat energia de activare si o orientare favorabila redistribuirii legaturilor chimice.

Complexul activat reprezinta o structura intermediara intre reactanti si produsii de reactie.

Asa cum reiese din Figura 6, orice complex activat este caracterizat de un maxim al energiei potentiale. O astfel de structura este instabila din punct de vedere fizic, ceea ce conduce la descompunerea sa in produsi de reactie sau revenirea la starea initiala. Timpul de viata al unei astfel de structuri este de ordinul de marime al perioadelor de vibratie interatomica (~ 10^-13 s).

Caracteristicile definitorii ale complecsilor activati ii deosebesc fundamental de complecsii moleculari, mai stabili sau mai putin stabili, caracterizati de minime ale energiei potentiale in functie de configuratia interatomica. Acestia sunt structuri cu o stabilitate mai mare, dependenta de inaltimile barierelor vecine de energie potentiala. In lipsa unor interactii cu alte particule, acesti complecsi pot avea timpi de viata foarte mari. Este necesar asadar sa facem o distinctie neta intre complecsii activati si intermediarii de reactie, chiar cand acestia sunt intermediari activi. Caracterul comun de "intermediar" conduce deseori la confuzii intre "complexul activat" si "intermediarul activ".

Modelul starii de tranzitie prezinta o mare flexibilitate in ceea ce priveste posibilitatea de a explica influenta altor factori asupra vitezei de reactie. In ceea ce s-a discutat mai sus, s-au prezentat rezultatele pe baza ipotezei ca sistemul are o comportare ideala.

Pentru sistemele reale, in care particulele implicate in reactie interactioneaza puternic cu solventul si/sau cu atmosfera ionica. Aceste interactii pot fi luate in consideratie daca in ecuatia (69), in care constanta de echilibru a procesului de activare a fost redata cu ajutorul concentratiilor, se utilizeaza activitatile:

     

unde a_j sunt coeficientii globali de activitate (incluzand atat interactiile cu solventul, cat si cele cu atmosfera ionica). Urmand acelasi procedeu cu cel utilizat la sistemele ideale se obtine urmatoarea forma a ecuatiei cinetice:

     

Constanta de viteza obtinuta experimental are urmatoarea semnificatie:

     

unde k₀ este constanta de viteza in starea standard (de referinta) fata de care se definesc coeficientii de activitate a_j. In forma logaritmica:

     

rezultatul este cunoscut sub numele de ecuatia Brnsted - Bjerrum.

Teoria starii de tranzitie reprezinta un instrument valoros in analiza cineticii reactiilor elementare, de la interpretarea cinetico - moleculara a parametrilor de activare, pana la calculul ab initio al energiei de activare si al factorului preexponential, utilizand metodele chimiei cuantice si ale mecanicii statistice.