FACTORII CARE INFLUENTEAZA VITEZA DE REACTIE

FACTORII CARE INFLUENTEAZA VITEZA DE REACTIE

Viteza de reactie este influentata atat de natura si starea de agregare a reactantilor cat si de o serie de factori ca temperatura, presiunea, solventii, catalizatorii etc.

1. Influenta temperaturii

Chiar din definitia vitezei de reactie rezulta ca scaderea concentratiei reactantilor este determinata de numarul de ciocniri in unitatea de timp a moleculelor care reactioneaza, implicit de energia cinetica a acestora. Cum frecventa ciocnirilor creste foarte mult cu temperatura, rezulta ca si viteza de reactie creste cu temperatura. S-a constatat ca la reactiile care au loc la temperatura camerei cu viteze mijlocii, viteza se dubleaza la fiecare crestere a temperaturii cu 10^oC.Uneori coeficientul de temperatura[raportul constantelor de viteza la doua temperaturi ce difera cu 10^o (k_t+10/k_t) este mai mare de 2 sau mai mic.

Astfel, reactiile la care participa molecule mari, ca proteinele, au coeficienti de temperatura mult mai mari si anume, la o crestere a temperaturii cu 10^oC, viteza de reactie creste de peste 5 ori incat, la o crestere cu 50^o a temperaturii, viteza creste de peste 800 ori.

Energia de activare. Considerand cresterea vitezei de reactie pe seama activarii moleculelor prin ridicarea energiei lor odata cu temperatura, rezulta ca nu vor reactiona decat acele molecule care au o energie cinetica mai mare decat valoarea limita numita energie de activare E_a. Svante Arrhenius (1889) a gasit urmatoarea relatie empirica intre constanta de viteza k, temperatura absoluta T si energia de activare E_a:

(7.27)

unde A este factor preexponential sau factorul lui Arrhenius, R este constanta generala a gazelor, iar factorul:

numit factorul lui L. Boltzmann reprezinta fractiunea din numarul total de molecule a caror energie este egala sau mai mare decat E_a.

In figura 39 se da curba variatiei constantei de viteza cu temperatura. Relatia (7.27) mai poate fi scrisa in forma logaritmica:

Figura 39. Variatia constantei Figura 40. Variatia lgk in

vitezei de reactie cu temperatura. functie de 1/T.

(7.28)

din care rezulta conform diagramei din figura 40 ca logaritmul constantei de viteza este o functie liniara a temperaturii absolute. Panta dreptei este egala cu -E/2,303R.

Dupa Van't Hoff, moleculele activate a* (capabile sa reactioneze) trebuie sa se afle in echilibru cu toate celelalte molecule neactivate a:

a a*

iar numarul de molecule a* este proportional cu factorul lui L. Boltzmann.

De aici rezulta ca, energia de activare reprezinta diferenta dintre energia medie a tuturor moleculelor din sistem si energia necesara pentru a reactiona. Acest surplus de energie este dobandit prin schimb de energie in timpul ciocnirilor elastice anterioare reactiei. Energiile de activare ale reactiilor chimice au valori de zeci si sute de kilocalorii pe mol. Cu cat energia de activare este mai mare cu atat sistemul este mai putin reactiv, iar viteza de reactie creste mai mult cu temperatura. In reactiile instantanee cum sunt reactiile dintre ioni, energiile de activare sunt foarte mici sau chiar egale cu zero. De aceea, cu cat energia de activare este mai mica, cu atat sistemul este mai reactiv astfel incat ionii nu necesita energie de activare pentru a reactiona, ci se combina la fiecare ciocnire in parte.

Teoria ciocnirilor moleculare. O relatie asemanatoare cu ecuatia lui S. Arrhenius a fost dedusa cu ajutorul teoriei cinetice a gazelor:

(7.29)

in care factorul lui Arrhenius este inlocuit cu produsul dintre factorul de frecventa Z si factorul de probabilitate P. Factorul Z este o masura a numarului total de ciocniri intr-un cm³ a moleculelor gazului sau gazelor care se combina prin ciocniri unimoleculare, bimoleculare sau, mai rar, trimoleculare. Pentru cazul cel mai des intalnit al reactiei dintre doua specii moleculare A si B, frecventa ciocnirilor Z este data de relatia:

ciocniri/cm³s (7.30)

in care n_A si n_B reprezinta numarul de molecule din gazul A si B aflate intr-un cm³, s_A si s_B-diametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; T- temperatura absoluta, iar - masa redusa (=m_Am_B/m_A + m_B) (exprimata in functie de masele atomului). Deci factorul de frecventa Z depinde de felul moleculelor (diametrul si masa lor), de concentratia acestora si de temperatura. Deoarece reactioneaza numai moleculele care au o energie egala sau mai mare decat E, numarul lor va fi proportional cu e^-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecventa ciocnirilor efective Z_e va fi:

(7.31)

Pentru o serie de reactii bimoleculare s-au gasit valori ale lui Z_e cuprinse intre 10¹¹ - 10¹² l/mols care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru care factorul A s-a numit si factor de frecventa. Cu toate acestea exista foarte multe reactii lente in care A este cu mult mai mic decat Z_e (de exemplu 10⁸ l/mols) ca si cum nu reactioneaza la ciocnire toate moleculele care poseda energie de activare.

Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat ca moleculele activate, reactioneaza numai atunci cand ciocnirea se produce intr-o anumita pozitie favorabila. Corectarea valorii lui A se face prin introducerea in ecuatia (7.29) a unui factor de probabilitate P numit si factor steric, care poate lua valori pana la 10^-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, exista reactii in care valoarea lui P prezinta anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoria ciocnirilor, deoarece aceasta teorie nu tine seama de unele particularitati ale fenomenelor intime de activare in care moleculele trec printr-o stare de tranzitie. Aceasta teorie considera toate moleculele reactante ca niste sfere rigide ceea ce nu este valabil decat in cazul reactiilor intre atomi liberi sau molecule simple. In cele mai multe cazuri, la activarea unei molecule se produc fluctuatii de energie cu marirea vibratiei atomilor, modificarea unghiurilor normale ale covalentelor, accelerarea rotatiei unor atomi sau grupe de atomi in raport cu alte grupe etc., ceea ce determina formarea unei molecule reactive sau a complexului activat.

Teoria starii de tranzitie. Numita si teoria complexului activat sau teoria vitezelor absolute de reactie, aceasta teorie interpreteaza in mod cantitativ fenomenul de activare a moleculelor care reactioneaza (F. London, 1929; M. Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reactia se produce in urma ciocnirii moleculelor care prezinta energie de activare, cu formarea intermediara a unui complex activat, de viata extrem de scurta, care se descompune. Starea de tranzitie este similara deci unui compus chimic obisnuit, dar care dispune de o energie maxim posibila. Descompunerea complexului activat poate duce fie la formare de produsi, fie la formarea compuslor initiali. Pentru a trece din starea initiala in starea finala, reactantii au de trecut un deal sau o bariera de energie. Varful dealului corespunde starii de tranzitie, starea de energie maxima in care moleculele sunt pe jumatate reactionate. Drumul parcurs catre varful dealului se face prin absorbtie (consum) de energie dupa care sisitemul se transforma spontan cu degajare de energie (fig. 41).

Figura 41. Variatia de energie prin mecanismul starii de tranzitie:

E_r-energia medie a reactantilor; E_p-energia medie a produsilor;

E_a-energia de activare a reactiei directe; DH-entalpia de reactie;

E'_a-energia de activare a reactiei inverse.

Schematic, acest mecanism se produce in felul urmator intre un atom A si o molecula BC:

A + BC ABC AB + C      (7.32)

Dupa cum se vede in figura 41, la starea de tranzitie se poate ajunge atat prin reactia directa de la stanga la dreapta, cand sistemul consuma energia de activare E_a, cat si prin reactia inversa de la dreapta la stanga, printr-un consum mai mare de energie de activare E'_a. Intre energiile de activare ale celor doua reactii exista relatia:

E_a + DH = E'_a (7.33)

de unde:

DH = E'_a - E_a (7.34)

entalpia de reactie (caldura de reactie) fiind egala cu diferenta dintre cele doua energii de activare.

2. Influenta catalizatorilor. Cataliza.

Fenomenul de cataliza. Catalizatori. Un alt factor important in cinetica reactiilor chimice il joaca unele substante care pot modifica viteza de reactie. Asemenea reactii poarta numele de reactii catalitice, iar substantele a caror prezenta si participare la reactie schimba viteza de reactie, fara a aparea in produsii finali, se numesc catalizatori. Fenomenul in sine poarta numele de cataliza de la cuvantul grecesc katalysis care inseamna descompunere sau distrugere, termen adoptat de chimistul suedez Jacob Berzelius (1836) pentru reactiile care au loc in prezenta unor substante straine de sistemul de reactie si care, considera el, nu participa direct in procesul de transfoemare a reactantilor. Definitia data de Berzelius a fost eronata deoarece era axata pe conceptii metafizice. Astfel, proprietatea catalitica nu insemna participare directa a catalizatorului la reactie ci manifestarea unei " forte catalitice'' a acestuia, o forta imateriala si incognoscibila. In realitate, cauzele fenomenelor chimice nu trebuie cautate in forte existente in afara materiei ci in proprietatile materiei insasi. De aceea, acesta definitie a fost reconsiderata.

Chimistul german Wilhelm Ostwald (1894) a definit catalizatorii ca fiind substante care maresc viteza acelor reactii care au loc si in absenta lor, dar cu viteza mica.

Astazi se cunoaste ca practic orice substanta manifesta proprietati catalitice prin prezenta sa activa la reactie, actionand asupra proceselor elementare si gasind calea cea mai avantajoasa din punct de vedere energetic, cu ajutorul unor stari tranzitie mai sarace in energie. Final, catalizatorul se gaseste neschimbat calitativ si cantitativ.

Exista numerosi catalizatori cu aplicatii industriale care provin din cele mai diverse clase de substante ca: acizi, baze, saruri, metale, oxizi si tot felul de alte substante organice si anorganice, in stare solida, lichida sau gazoasa. De asemenea au actiune catalitica impuritatile accidentale din substante, praful, diversii produsi intermediari ai reactiilor sau chiar peretii vasului de reactie. De aceea, nu se poate face o clasificare cuprinzatoare a catalizatorilor.

In ceea ce priveste reactiile catalitice, acestea se mai numesc si reactii de contact datorita contactului reactantilor (substratului) cu catalizatorul. Uneori este foarte greu sa se deosebeasca o reactie catalitica de una necatalitica deoarece se supun acelorasi legi, ele difera numai prin viteza de reactie. Alteori o reactie catalizata poate decurge pe alta cale fata de reactia necatalizata, dupa cum reactia catalizata poate decurge pe cai diferite dupa natura catalizatorului. De exemplu, folosind catalizatorul Al₂O₃ alcoolul etilic poate forma etena si apa, iar daca se foloseste drept catalizator cupru fin divizat se obtine acetaldehida. Acest lucru dovedeste ca un catalizator participa efectiv la reactie, prezinta selectivitate si modifica nu numai viteza de reactie ci si natura produsilor.

Daca adaugarea catalizatorului accelereaza procesele de reactie, fenomenul se numeste cataliza pozitiva, iar daca le incetineste (franeaza), cataliza negativa. In adevaratul sens al cuvantului, catalizatorii sunt acceleratori ai reactiilor, iar inhibitorii numiti si catalizatori negativi sau otravuri, sunt incetinitori, ambele actiuni referindu-se la viteza reactiei in absenta catalizatorului. In majoritatea cazurilor, actiunea inhibitorilor consta in scoaterea catalizatorului din reactie prin formarea de combinatii stabile cu acesta, asa cum este cazul unor compusi cu sulf, seleniu, azot, fosfor sau crom, care, in cantitati mici otravesc catalizatorii metalici. Printre reactiile de franare, au importanta practica stabilizarea solutiilor de formaldehida prin adaos de metanol, inhibarea oxidarii ionului sulfit la sulfat cu compusi hidroxilici ca hidrochinona, alcoolul benzilic si manitolul sau cu anilina, brucina etc.

Uneori, unul din produsii intermediari sau finali devine catalizator al reactiei. Asemenea reactii se numesc autocatalitice, iar fenomenul       autocataliza. Exista multe exemple de catalizatori a caror activitate catalitica este mult sporita prin adaosul unor cantitati foarte mici de substante straine straine numite activatori sau promotori. Prezenta promotorului poate modifica nu numai activitatea catalizatorului ci si selectivitatea si durata lui de functionare.

Dupa starea de agregare a catalizatorului si substratului, exista doua mari tipuri de cataliza: omogena si heterogena, a caror mecanisme de reactie se vor analiza in continuare.

Principiile reactiilor catalitice.

Catalizatorii accelereaza numai reactiile care decurg spontan cu descresterea entalpiei libere de reactie DG) pentru atingerea starii de echilibru maxim. Astfel, luand in discutie reactia exoterma de formare a oxigenului din ozon:

2O₃ 3O₂

si reactia endoterma de formare a ozonului din oxigen:

3O₂ 2O₃ DH = +33,9 kcal

dintre cele doua reactii, numai prima poate fi catalizata de exemplu cu MnO₂ si NaOH deoarece este posibila termodinamic, decurgand spontan fara adaos de energie din afara (DG < 0). Cea de a doua reactie nu poate fi catalizata deoarece catalizatorul ar trebui sa furnizeze energie sistemului, ceea ce ar duce la modificarea sa, fie sa creeze energie, ceea ce contrazice principiului I al termodinamicii.

Catalizatorii influenteaza cinetica reactiilor grabind stabilirea echilibrului chimic prin modificarea mecanismului de reactie, dar nu pot modifica pozitia echilibrului respectiv, nu pot deplasa echilibrul chimic cu schimbarea valorii constantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, actionand asupra unei reactii in echilibru, catalizatorii maresc viteza reactiei directe, dar in aceeasi masura si viteza reactiei inverse incat echilibrul se stabileste mai repede mentinandu-se constant raportul celor doua constante de viteza (constanta de echilibru): k₁/k_-1=K.

Aceste observatii nu sunt riguroase la toti catalizatorii. Ele au insa mari aplicatii practice deoarece catalizatorii unei anumite reactii pot fi si catalizatori ai reactiei inverse (de exemplu catalizatorii de hidrogenare pot fi catalizatori de dehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De asemenea, se poate masura activitatea unor catalizatori pentru o reactie data prin cercetarea activitatii lor pentru reactia inversa, respectandu-se conditiile corespunzatoare de temperatura, presiune etc.

Catalizatorii micsoreaza energia de activare a reactantilor, comportare ce difera de la un catalizator la altul si de la o reactie la alta.

Astfel, pe langa activarea termica a moleculelor pe care am discutat-o anterior, exista si un alt tip de activare in care marirea vitezei de reactie se datoreste nu deplasarii echilibrului a a*, ci prezentei catalizatorilor capabili de a realiza reactia la un nivel energetic mai scazut, adica la o energie de activare mai mica. Aceasta se datoreste faptului ca reactia catalitica se produce in doua sau mai multe etape intermediare, fiecare dintre ele necesitand trecerea unei bariere energetice mai mici E₁ si E₂ ca in figura 42.

Figura 42. Curbele energetice in reactii necatalizate (I) si catalizate (II):

E_r-energia medie a reactantilor; E_p-energia produsilor de reactie.

Astfel, in timp ce pentru reactia necatalizata A + B AB este necesara trecerea barierei de energie ridicata E, prin prezenta catalizatorului X are loc formarea de produsi intermediari (compusi de tranzitie) care au de trecut bariere de energie mult mai mici:

A + X AX      (E₁ < E) (7.35)

AX + B AB + X      (E₂ < E) (7.36)

Astfel incat (E₁ + E₂) < E. Scaderea energiei de activare de catre catalizatori explica de ce reactiile enzimatice din organismele vii pot decurge la temperaturi obisnuite sau putin peste cele obisnuite. Aceste reactii se produc in mai multe trepte fiecare treapta avand o energie de activare mica si catalizatori specifici. S-au calculat valorile medii ale lui E in diverse reactii: in reactiile enzimatice ele sunt aproximativ egale cu 10 kcal/mol, in reactiile catalitice neenzimatice ele ating valorile 16-30 kcal/mol, iar in reactiile necatalizate au circa 30 kcal/mol. Pentru exemplificare, in timp ce energia de activare la descompunerea in apa si O₂ a peroxidului de hidrogen, H₂O₂, in solutie apoasa, fara catalizator, este de 18 kcal/mol, cu catalizator de platina coloidala scade la 12 kcal/mol, iar in prezenta catalazei (enzima care se gaseste in toate tesuturile vii) scade la 5,5 kcal/mol.

Energia de activare catalitica in cataliza heterogena scade mai mult decat in cataliza omogena deoarece, prin adsorbtia la suprafata catalizatorului, mcata lueformeaza cu redistribuirea energiei de legatura dintre atomi, ceea ce duce la slabirea legaturilor chimice sau chiar ruperea lor.

Catalizatorii participa la diverse sisteme de reactie datorita afinitatii lor pentru reactanti, deseori cu formare de produsi intermediari care pot fi uneori foarte stabili (caz limita cand pot exista independent) dar in majoritatea cazurilor nu pot fi izolati. Aceasta comportare se explica prin proprietatea catalizatorului numita selectivitate, care intervine cand transformarea unui sistem poate decurge, in functie de conditiile experimentale, in mai multe directii, toate termodinamic posibile, iar catalizatorul favorizeaza numai una din aceste directii. De aici rezulta ca acelasi substrat poate da diversi produsi folosind catalizatori diferiti. Cei mai selectivi sunt catalizatorii biochimici (enzimele), fiecare enzima catalizand o anumita reactie. Un exemplu clasic il constituie alcoolul etilic care poate da in prezenta cuprului metalic la 250^oC acetaldehida, cu Na metalic la 450^oC butanol, cu H₂SO₄ la 200^oC etena, cu cupru activat cu diferite adaosuri, acetona, acetat de etil etc. De aceea, problema gasirii catalizatorului pentru diferitele reactii este problema cea mai dificila si cea mai studiata azi pentru ca nu exista catalizatori comuni tipurilor de reactii, ci fiecare reactie isi are catalizatorul ei.

Catalizatorii pot influenta diferit unele sisteme chimice prin cantitatea si gradul lor de dispersie. Ei nu participa stoechiometric la reactie asa cum participa reactantii. De cele mai multe ori, cantitati foarte mici de catalizator sunt suficiente pentru a cataliza o reactie. Astfel, se poate accelera descompunerea apei oxigenate prin adaugarea a numai 910^-11 g osmiu coloidal, dupa cum se poate stimula cresterea plantelor prin stropire cu apa ce contine urme de biotina (1 mg/400 000 l apa). La unele reactii catalitice omogene viteza de reactie este proportionala cu cantitatea de catalizator asa cum se intampla la hidrogenarea in prezenta platinei a acidului oleic ca si a altor acizi nesaturati, in solutie de acid acetic. In cele mai multe cazuri de cataliza heterogena la care participa catalizatori solizi, activitatea acestora creste cu gradul lor de maruntire (dispersie) pana la o anumita limita a raportului activitate/grad de maruntire.

Pentru studierea mecanismelor de reactie, au fost clasificate tipurile de cataliza dupa gradul de dispersie a componentelor sistemelor chimice in trei categorii: cataliza omogena, eterogena si microeterogena (biocataliza). Datorita diversitatii deosebite a proceselor catalitice si a catalizatorilor, interpretarea mecanismului intern al acetor procese intr-o teorie unitara este dificila, fapt ce a dus la aparitia a numeroase teorii printre care: teoriile chimice, ca teoria combinatiilor intermediare, teoriile fizice ca cele bazate pe adsorbtie, teoriile electronice si teoriile prin reactii inlantuite. Se va trata in continuare despre cataliza omogena si eterogena.

Cataliza omogena. Cand catalizatorul se afla in aceeasi faza (lichida sau gazoasa) cu substratul, cataliza se numeste omogena. Mecanismul catalizei omogene consta, in general, dintr-o succesiune de reactii in care reactia determinanta de viteza este reactia bimoleculara dintre un reactant si catalizator. De aceea, se poate considera ca reactia catalitica in faza omogena este din punct de vedere cinetic un caz particular al unei reactii simple de ordinul II. Astfel, in timp ce reactia cea mai simpla, necatalizata:

A B (7.37)

are ca viteza de reactie expresia:

(7.38)

aceeasi reactie, catalizata de catalizatorul X:

A + X B + X (7.39)

va avea ca viteza de reactie ecuatia:

(7.40)

in care noua constanta de viteza k_c se numeste constanta catalitica a substantei X. Este de observat ca prin adaugarea catalizatorului, s-a schimbat mecanismul de reactie, ecuatia cinetica de ordinul I a devenit o ecuatie cinetica de ordinul II, dar, deoarece concentratia catalizatorului ramane aceeasi dupa reactie, valoarea ei nu apare in ecuatia stoechiometrica, ci numai in ecuatia cinetica.

In cazul unei reactii bimoleculare de ordinul II necatalizate:

A + B AB (7.41)

viteza de reactie este data de o ecuatie cinetica de ordinul II:

(7.42)

Daca aceasta reactie este catalizata, ea va decurge fie prin ciocniri trimoleculare (A + B + X) a moleculelor reactantilor cu catalizatorul (calea cea mai putin probabila), fie prin ciocniri bimoleculare a catalizatorului cu fiecare reactant in parte sau, a catalizatorului cu un reactant (A + X AX) si a produsului intermediar format cu alt reactant (AX + B AB + X).

Ultima varianta, in care se formeaza produsi intermediari, este des intalnita si ea consta din doua reactii consecutive bimoleculare de ordinul II, dintre care prima este mai lenta si deci determinanta de viteza (cea de a doua este mai rapida deoarece produsii intermediari sunt instabili, adica mai reactivi, avand energie de activare mica). Mecanismul descris se intalneste la reactiile a caror viteza creste cu concentratia catalizatorului asa cum sunt reactiile catalizate de acizi sau baze, in care ionii hidroniu si hidroxil (catalizatori) participa la reactie ca orice reactant dar reapar final, cantitativ.

Cataliza prin acizi sau baze este specifica reactiilor in faza omogena, lichida. In cazul reactiilor catalizate de acizi, substratul functioneaza ca baza (conform teoriei transferului de protoni asupra acizilor si bazelor) formand un cation, iar in reactiile catalizate de baze, substratul functioneaza ca acid formand un anion. Substraturile obisnuite functioneaza in general amfoter, de aceea, majoritatea reactiilor care au loc in mediu lichid omogen pot fi catalizate atat de acizi cat si de baze, iar intr-o mica masura chiar de solvent (apa, alcooli etc.). Activitatea catalizatorilor acizi si bazici este determinata de taria catalizatorilor si de pH-ul substratului. Dintre numeroasele reactii catalitice omogene in faza lichida, cele mai multe se intalnesc in chimia organica: hidroliza amidonului, invertirea zaharozei, hidroliza unor clase intregi de substante ca amide, acetali, esteri, iar in faza gazoasa, reactia de oxidare a SO₂ la SO₃ cu ajutorul catalizatorilor de oxizi de azot.

Cataliza eterogena. Accelerarea reactiilor in faza lichida sau gazoasa cu ajutorul catalizatorilor solizi se numeste cataliza eterogena.

In cataliza eterogena, reactiile chimice sunt reactii de contact deoarece se petrec in stratul unimolecular al substratului adsorbit la suprafata se separatie dintre faze. Exista trei etape principale consecutive ale reactiei de suprafata: adsorbtia moleculelor de reactant pe suprafata catalizatorului; reactia dintre moleculele adsorbite (activate); desorbtia produsilor prin degajarea suprafetei catalizatorului. Fiecare dintre aceste etape isi are particularitatile ei in functie de natura reactantilor, de natura si suprafata catalizatorului si de conditiile de reactie.

Adsorbtia moleculelor de reactant pe suprafata catalizatorului. Aceasta prima etapa este caracterizata de doua tipuri de adsorbtie: adsorbtia fizica ce poate avea loc prin forte van der Waals numai la temperaturi joase, deci inexistenta la temperaturile ridicate ale reactiilor catalitice si adsorbtia chimica la temperaturi ridicate, numita si adsorbtie activata sau chimiosorbtie. Masuratori ale caldurilor de adsorbtie ale unor gaze pe diversi catalizatori arata ca o astfel de adsorbtie se produce cu formarea unor adevarate legaturi chimice. Astfel, caldura degajata la adsorbtia O₂ pe pulbere de fier (120 kcal/mol la -183^oC) este echivalenta cu formarea a doua molecule de oxid de fier (FeO), iar adsorbtia pe Cr₂O₃ la 0^oC degaja o cantitate de caldura ce depaseste caldura reactiei de oxidare a Cr₂O₃ la CrO₃. Suprafata catalizatorului are un rol determinant in procesul de adsorbtie chimica. Catalizatorii trebuie sa aiba o suprafata medie specifica (exprimata in m²/g) cuprinsa intre cativa m²/g pana la 250 m²/g de la caz la caz. O divizare mai mare duce la micsorarea diametrului porilor de acces la suprafata de contact, ceea ce reduce viteza de reactie. Nu toata suprafata catalizatorului manifesta proprietati catalitice ci numai o fractiune care uneori este foarte mica (sub 0,05%). Aceste proprietati se explica pe baza factorului geometric, conform mai multor teorii printre care: teoria centrelor active a lui G. Taylor, care considera ca avand rol catalitic numai muchiile si varfurile cristalelor din suprafata neuniforma a particulelor de catalizator numite centre active, care sunt nesaturate energetic; teoria multipletilor (A.A. Baladin) care considera centrii activi ca fiind germeni cristalini, aglomerari de atomi orientati pe suprafata si care poseda un exces de energie libera; teoria ansamblurilor catalitice (N.Cobozev), care considera centrii activi ca pe niste ansamble de atomi ce formeaza insule pe suprafata catalizatorului. Dupa F.F. Volkenstein, centrele active sunt valente libere care se intalnesc atat pe suprafete cat si in volumul catalizatorului datorita microdefectelor retelei cristaline. Odata cu aparitia si dezvoltarea teoriilor electronice ale catalizei (L.V. Pissarjevski, S.Z. Roghinski, V. Volkenstein etc.), factorul electronic a devenit baza interpretarii existentei suprafetelor active. Se face o legatura intre activitatea catalitica si proprietatile metalice, dielectrice si de semiconductori ale substantelor.

S-a emis ipoteza ca electronii liberi ai metalelor constituie cauza activitatii catalitice (L.V. Pissarjevski) si s-a evidentiat faptul ca cele mai multe substante utilizate in cataliza eterogena contin elemente tranzitionale cu stratul electronic d incomplet. V. Volkenstein a aratat ca, suprafata activa se datoreste atat macrodefectelor suprafetei (fisuri, proeminente) cat si microdefectelor structurale mecanice, electrice si chimice provenite din abaterile de la periodicitatea perfecta a retelei. Defectele mecanice se refera la lipsa unor atomi cu aparitia de goluri, sau prezenta de atomi in intervalele dintre nodurile retelei. Defectele electrice se datoresc anomaliilor de sarcini ale ionilor din retelele ionice, iar defectele chimice se datoresc prezentei de atomi straini (impuritati) localizati in interstitii sau substituind atomi ai retelei. Dupa alte teorii bazate pe factorul chimic, centrii activi se comporta ca acizi sau baze de tip Brnsted sau Lewis sau ca ioni metalici care pot forma combinatii simple sau compuse la suprafata catalizatorului.

Reactia dintre moleculele chimiosorbite Aceasta etapa a catalizei se petrece in stratul monomolecular adsorbit pe suprafata catalizatorului. Viteza de reactie este foarte mare datorita scaderii energiei de activare.

Exista foarte multe reactii care decurg prin cataliza eterogena, practic fiecare avand mecanismul sau de reactie. Dintre acestea au mari aplicatii urmatoarele trei categorii: reactiile de hidrogenare-dehidrogenare, care decurg cu transfer de hidrogen, reactiile de oxidare (cu transfer de oxigen) si reactiile acid-baza (cu transfer de protoni).

Reactiile de hidrogenare-dehidrogenare Reactiile catalitice eterogene la care participa ca reactant hidrogenul se clasifica in reactii de: hidrogenare catalitica sau aditie de hidrogen la legaturi nesaturate, reactii de reducere catalitica, sau aditie de hidrogen la gruparile oxigenate, fara eliminare de oxigen sub forma de apa sau cu eliminare (reducerea aldehidelor, cetonelor si acizilor la alcooli si hidrocarburi, a nitroderivatilor la amine etc.) si reactiile de hidrogenare distructiva sau cracare in prezenta hidrogenului cu formare de compusi saturati cu masa molara mai mica.

Hidrogenarea catalitica se petrece numai in stratul unimolecular chimiosorbit al unor pulberi de metale ca Pt, Pd, Co, Cu si in special Ni la diferite temperaturi. Mecanismul de reactie decurge fie prin chimiosorbtia ambilor reactanti, fie prin chimiosorbtia unui singur reactant (cazul hidrogenarii etenei) (fig. 43-punctele reprezinta locul de contact cu suprafata catalizatorului).

Din cele doua mecanisme prezentate, rezulta ca procesul de chimiosorbtie pe suprafetele metalice poate avea loc in functie de constanta de retea a acestora cu ruperea legaturii dintre atomi (chimiosorbtie disocianta), cand se formeaza atomi si radicali liberi sau, fara ruperea moleculelor dar cu o polarizare puternica a acestora (chimiosorbtie moleculara). In cazul reactiei dintre azot si hidrogen cu formare de amoniac (procedeul Haber-Bosch), studiul reactiei a constat in gasirea acelui catalizator care sa produca chimiosorbtia disocianta a azotului, componentul din sistem cu cea mai mare inertie chimica si nu a hidrogenului. Acest catalizator este fier metalic fin divizat cu un promotor de aluminat de potasiu.

a)

b)

Figura 43. Mecanismul hidrogenarii catalitice a etenei prin

chemiosorbtia ambilor reactanti (a) sau doar a etenei (b).

Dehidrogenarea, operatia inversa hidrogenarii, se explica dupa toate probabilitatile dupa un mecanism asemanator ceea ce este in acord cu teoria electronica privind afinitatea pentru electroni a metalelor tranzitionale. In figura 44 se prezinta mecanismul probabil al dehidrogenarii unui alcool cu Fe, Cu, Ni metalic.

Figura 44. Mecanismul dehidrogenarii unui alcool prin cataliza eterogena.

Reactiile de oxidare catalitica Aceste reactii prezinta importanta deosebita atat pentru procesele redox din organismele vii cat si pentru tehnologia chimica actuala. In reactiile de oxidare din organisme, catalizatorii sunt enzimele, acestea impunand un mecanism deosebit.

Procesul de oxidare, ca rezultat al interactiilor substantelor organice cu oxigenul sub influenta catalizatorilor, poate decurge: nedistructiv, cu mentinerea moleculei sau distructiv, cu ruperea moleculelor; incomplet (de exemplu oxidarea hidrocarburilor la alcooli, a alcoolilor la aldehide etc.) sau complet (total) cu formare de CO₂, H₂O, SO₂, NO₂ etc. Atunci cand produsii intermediari ai oxidarii devin catalizatori ai reactiei, procesul se numeste autooxidare (de exemplu rancezirea grasimilor). Catalizatorii folositi in oxidarea cu oxigen din aer sunt metalele cu valenta variabila (Pt, Pd, Ag, Fe etc.) care pot forma oxizi nestabili si unii oxizi metalici V₂O₅, CuO, MnO₂, PbO, Ag₂O, Cr₂O₃ etc. care pot exista in cel putin doua stari de oxidare cu stabilitati diferite. Mecanismul reactiilor de oxidare se bazeaza pe usurinta cu care metalul din compozitia catalizatorului trece din forma redusa in cea oxidata si invers, vehiculand oxigenul activat.

Reactiile acid-baza. Catalizatorii sub forma de oxizi ca Al₂O₃, SiO₂ etc. care au atomi de hidrogen legati de atomii de oxigen de la suprafata cristalului, pot ceda acest hidrogen sub forma de proton substantelor cu caracter bazic (acceptori de protoni). Vor accepta protoni alchenele (substante care au C cu numai 6 electroni), alcooli (substante cu perechi de electroni neparticipanti) etc. In aceste reactii apar ionii de carboniu care au reactivitate foarte mare (viata foarte scurta) si participa la numeroase reactii:

C C + H⁺ C C⁺

H

alchena      ion de carboniu

3. Influenta intermediarilor activi

Exista numeroase reactii ca: formarea HBr si HCl din elemente, exploziile, arderile combustibililor, asimilatia clorofiliana etc. la care cresterea vitezei de reactie nu se datoreste nici concentratiei reactantilor asa cum ar fi fost de asteptat si nici catalizei. In aceste reactii intervin intermediari activi (atomi si radicali liberi, ioni) capabili sa declanseze cu viteza foarte mare un sir de reactii numite reactii in lant. In aceste reactii, factorii care influenteaza asupra vitezei de reactie sunt tocmai factorii care determina formarea intermediarilor activi (caldura, lumina, curent electric, radiatii radioactive etc.) cat si factori care contribuie la indepartarea lor. De asemenea, ordinul de reactie nu corespunde unei reactii simple, ci ia valori fractionare sau foarte mari.

Reactii inlantuite. Daca se ia ca exemplu reactia de formare a acidului bromhidric din elemente la 200-300^oC:

Br₂ + H₂ 2HBr

se pot distinge urmatoarele etape de reactie:

Prima etapa de disociere a moleculei de brom numita reactie de initiere a lantului decurge cu formarea bromului atomic ca intermediar activ:

Br₂ 2Br sau X₂ 2X

A doua etapa decurge printr-un lant de reactii numite reactii de propagare a lantului:

Br + H₂ HBr + H      X + Y₂ XY + Y

H + Br₂ HBr + Br      sau Y + X₂ XY + X

Br + H₂ HBr + H      X + Y₂ XY + Y

In cea de a treia etapa au loc reactii de intrerupere a lantului cand intermediarii activi (Br sau H atomic) se stabilizeaza fie prin combinare intre ei, cu cedarea energiei suplimentare unor molecule inerte M sau peretilor vasului, fie prin combinare cu un inhibitor:

si

H(Br) + inhibitor compus stabil

sau

si

X(Y) + inhibitor compus stabil

Reactiile inlantuite se intalnesc de obicei in faza gazoasa sau la reactiile homolitice in solutii lichide in solventi nepolari. Exista doua categorii de reactii in lant: reactii in lant drept, printre care descompunerile termice si polimerizarea, precum si reactii cu lanturi ramificate, din care fac parte arderile si exploziile.

Reactii fotochimice. Reactiile care se produc sub actiunea luminii poarta numele de reactii fotochimice. Ele trebuie considerate ca reactii intre fotoni si molecule, dupa cum reactiile electrochimice sunt reactii intre electroni si ioni sau molecule.

Fotonii, ca purtatori de energie, pot provoca atat reactii spontane din punct de vedere termodinamic prin reducerea energiei de activare, asa cum este cazul unor reactii exoterme (sinteza HCl din elemente), cat si reactii care nu pot decurge de la sine, dar care, sub actiunea energiei furnizate de foroni decurg endoterm (sinteza clorofiliana). Conditia unei reactii fotochimice este ca unul din reactanti sa absoarba lumina, ceea ce inseamna activare prin absorbtie de lumina (am studiat pana acum activarea catalitica si activarea termica rezultata prin ciocniri cu molecule ce dispun de energie ridicata-energie de activare). Prin absorbtia fotonului se produce saltul unui electron pe un nivel superior sau chiar ionizarea atomului si moleculei. Daca energie fotonului absorbit este egala sau mai mare decat energia de disociere a unei legaturi covalente din molecula, se produce ruperea legaturii cu formarea de atomi sau radicali liberi (de exemplu ruperea moleculei de Cl₂). In cazul substantelor organice, cele mai multe din molecule cu legaturi multiple sufera sub actiunea luminii excitarea electronilor p ceea ce permite participarea acestor substante la reactii fotochimice.

Intr-o reactie fotochimica se distinge un proces primar de activare fotochimica sub actiunea fotonului de exemplu:

DH = 59,7 kcal/mol

si procese secundare:

Cl + H₂ HCl + H DH = 1 kcal/mol

H + Cl₂ HCl + Cl DH = -44,5 kcal/mol

Cl + H₂ HCl + H

Recunoastem in aceste procese existenta unor reactii inlantuite, in care procesul primar corespunde reactiei de initiere a lantului, iar procesele secundare constituie reactii de propagare si intrerupere a lantului. Fara actiunea luminii, intregul sir de reactii nu are loc, de aceea, se poate pastra la intuneric un amestec de hidrogen si clor mult timp. O raza de lumina din domeniul vizibil provoaca reactia, iar cantitatea de HCl format este proportionala cu intensitatea luminii. De aceea, reactia decurge instantaneu (cu explozie) daca lumina are intensitate mare. Rezulta ca reactiile fotochimice se caracterizeaza prin numarul de molecule transformate raportat la numarul de fotoni absorbiti, numit randament cuantic f care indica numarul de molecule transformate de un foton. In sinteza HCl randamentul cuantic este foarte mare (10⁶), iar la clorurarea metanului este 10⁴ (un foton transforma 10 000 molecule de CH₄ in CH₃Cl). In general, in reactiile fotochimice exoterme randamentul cuantic este foarte mare, in timp ce in reactiile endoterme, valoarea sa este de ordinul unitatilor sau chiar subunitar, in sensul ca nu toti fotonii absorbiti produc reactia.

In cazul descompunerii fotochimice (fotoliza) a AgBr in tehnica fotografica, f

e^- + Ag⁺ Ag

Br + Br Br₂

Reactii sensibilizate. O caracteristica importanta a substantelor este de a nu absorbi radiatii de orice frecventa si lungime de unda care sa declanseze o reactie fotochimica. De exemplu, este cunoscut ca plantele sintetizeaza glucidele din CO₂ si H₂O pe cale fotochimica sub actiunea luminii solare. Nici apa, nici CO₂ nu absorb insa radiatiile din spectrul vizibil. In schimb clorofila (a si b) absoarbe radiatiile situate in rosu si la limita ultravioleta a spectrului si le transmite moleculei de apa, declansand in continuare reactia fotochimica. Clorofila are rol de sensibilizator, iar asemenea procese poarta numele de reactii sensibilizate. Culoarea verde a clorofilei se datoreste absorbtiei luminii rosii. Cercetarile au aratat ca randamentul cuantic al reactiei este de circa 0,2 iar pentru transformarea unei molecule de apa si CO₂ sunt necesari 4-7 fotoni:

DH = 112 kcal/mol

Rolul energiei luminoase este de a activa apa si nu CO₂. Oxigenul eliberat in procesul de fotosinteza provine numai din apa, lucru confirmat si de faptul ca eliberarea sa se face numai la lumina (proces fotochimic) in timp ce fixarea CO₂ se face si la intuneric.