Fugacitatea si activitatea gazului real

Fugacitatea si activitatea gazului real

Fugacitatea f_i a unui component intr-un amestec omogen este definita prin ecuatia:

(XVI.1)

(XVI.2.)

si fiind potentialul chimic, respectiv potentialul chimic in stare standard.

Intr-un sistem eterogen la echilibru, este identic cu toate fazele, de asemenea si f_i (v. cap. XVII).

Pentru completarea definitiei fugacitatii trebuie sa se observe ca, pentru :

sau (XVI.3)

este denumit coeficient de fugacitate si valoarea sau masoara abaterea de la starea de gaz perfect.

Pentru o transformare izoterma, din ecuatia (XVI.1), se obtine:

(XVI.4)

Toate efectele interactiunii dintre moleculele de gaz sunt continute in valoarea fugacitatii, care este o functie de p si T.

Introducerea fugacitatii are avantajul mentinerii unei forme simple, analoge gazului perfect, pentru expresia potentialului chimic al gazului real. f_i ca si p_i , este o marime intensiva.

Din ecuatiile (XVI.1), (XIV.13) si exemplul (XIV.17), rezulta:

(XVI.5)

si

(XVI.5a)

Din ecuatia (XVI.4), admitand ca corespunde unei stari cu o presiune suficient de mica pentru ca faza sa fie considerata amestec ideal (cu ), se obtine:

(XVI.6)

si, conform ecuatiei Gibbs-Helmholtz:

prin derivare in raport cu temperatura se obtine:

(XVI.7)

unde este entalpia molara a componentului pur si este entalpia partial molara.

In cazul fazelor condensate (lichid, solid) presiunea de vapori a componentelor este prea mica pentru a permite o masurare exacta. In aceste cazuri, cautarea valorii absolute a fugacitatii nu are sens.

Ecuatia (XVI.4) arata ca diferenta dintre potentialele chimice ale componentului i, corespunzatoare unei transformari izoterme, depinde numai de raportul fugacitatilor. Din aceasta cauza, valorile fugacitatilor se pot referi la o valoare aleasa ca unitate, corespunzatoare unei stari standard arbitrare. Fugacitatea relativa se numeste activitate :

; (XVI.8)

Valoarea numerica a activitatii trebuie insotita intotdeauna de indicarea starii standard. Pentru gaze se alege ca stare standard:

a) Starea de gaz perfect la presiunea p = f = 1 atm, deci si pentru gaze perfecte (independenta de presiunea sistemului).

b) Starea de component pur la temperatura si presiunea amestecului: pentru gaze perfecte (depinde de presiunea sistemului).

Lichidele si solidele pure la o anumita presiune (de exemplu 1 atm) se considera in stare standard .

Pentru substantele volatile, drept stare standard se poate alege starea de component pur la presiunea de vapori sau la presiunea sistemului (pentru solutii lichide v. cap. XIX).

Deoarece pe baza primei conventii , se obtine:

respectiv

Prin derivare rezulta:

(XVI.9)

si

(XVI.10)

variaza putin cu temperatura si presiunea.

Intr-o solutie ideala (de gaze reale) fugacitatea fiecarui component este egala cu produsul dintre fractia molara si fugacitatea corespunzatoare gazului pur la temperatura si presiunea amestecului, deci , (regula Lewis-Randall).

Fugacitatea unui gaz se determina din ecuatia de stare. Astfel, din exemplul (XVI.5), fugacitatea gazului este:

sau, in general:

In cazul cand ecuatia de stare nu este exprimata sub forma generala, fugacitatea se calculeaza cu ecuatia (XVI.5a).

Exemplul 6. Sa se calculeze fugacitatea CO₂ la 100 ^oC si 200 atm, considerand valabila ecuatia Berthelot (v. cap. VII).

Rezolvare:

Din ecuatia (XVI.5a) scrisa sub forma si ecuatia lui Berthelot se obtine:

De aici rezulta:

sau

(p₁<<p)

Inlocuind T = 373 K, p_c = 73 atm, T_c = 304,2 K, pentru p = 200 atm se obtine f = 125 atm (coeficientul de fugacitate γ = 0,624).

Exemplul 7. Sa se calculeze coeficientul de fugacitate al CO₂ la 200 atm si 130 ^oC, folosind datele din exemplul precedent.

Rezolvare:

Potrivit ecuatiei (XVI.7), deoarece (v.exemplul XVI.10)

se obtine:

f₂ (la 130 ^oC si 200 atm) = 1,137 125 = 142 atm si γ₂ (la 130 ^oC si 200 atm) = 0,710

Exemplul 8. Sa se calculeze fugacitatea CO₂ la 50 ^oC si 100 atm pe baza ecuatiilor lui Van der Waals si Beattie-Bridgeman.

Rezolvare:

Din ecuatia lui Van der Waals si observand ca se obtine, conform ecuatiei (XV.5a):

Deoarece , si p^*V^* = RT rezulta:

Se obtine f = 63,1 atm.

Cu ecuatia Beattie-Bridgeman, in mod asemanator, se stabileste:

in care β, γ, δ sunt coeficientii de virial:

(v. cap.VII)

cu inlocuirile ; ; .

Rezulta f = 62,1 atm.

Un procedeu grafic pentru determinarea fugacitatii se bazeaza pe utilizarea abaterii gazului de la idealitate: .

Deoarece , prin integrare de la 0 la p se obtine .

Din diagrama se determina grafic integrala si se calculeaza astfel coeficientul de fugacitate, pe baza observatiei empirice ca la presiuni mici α = const. In aceste conditii:

sau

Cu o aproximatie usor de inteles se deduce:

sau

Rezulta:

(la presiuni mici) (XVI.11)

O alta metoda grafica indicata pentru determinarea fugacitatii se bazeaza pe ecuatia de stare , in care z este factorul de neidealitate (v. cap. VII):

RTd ln f = Vdp

d ln f = zd ln p

Pentru gazul perfect z = 1 si d ln f = d ln p.

Rezulta:

si

Integrala se evalueaza grafic in diagrama . (Fig. XVI.1. a si b) reprezinta coeficientii de activitate ai gazelor si vaporilor si se poate utiliza direct in calculele mai putin exacte.

Exemplul 9. Sa se calculeze fuugacitatea CO₂ la 50 ^oC si 100 atm utilizand diagrama izotermelor reduse in coordonate .

Rezolvare:

Se calculeaza temperatura si presiunea redusa:

Din (fig.VII.5) se obtin valorile:

In ecuatia:

ultimul termen se rezolva prin integrare grafica, reprezentand in functie de p (fig XVI.2): suprafata de sub curba, intre p = 100 si p = 0, este - 0,44. Rezulta (v. exemplul XVI.8):

2,303 lg f = 2,303 lg 100 - 0,44 = 4,166 si f = 64,2 atm

Fig. XVI.1 Coeficientii de activitate al gazelor si vaporilor

Fig. XVI.2. Determinarea grafica a fugacitatii cu ajutorul diagramei coeficientilor de neidealitate