GALVANOTEHNIA - depunerea galvanica si protectia anticoroziva

GALVANOTEHNIA - depunerea galvanica si protectia anticoroziva

1. Teoria depunerii galvanice

2. Recomandari practice la depunerea galvanica a metalelor

1. Generalitati

1.1. Depunerea galvanica a metalelor sau galvanotehnica reprezinta una din cele mai raspandite activitati electrochimice industriale. Pe aceasta cale se realizeaza electrodepunerea metalelor sau aliajelor pentru protectia anticoroziva sau in scopuri decorative, pentru imbunatatirea proprietatilor mecanice ale unor metale sau pentru reproducerea unor profiluri.

Depunerea galvanica a metalelor consta in neutralizarea sarcinilor ionului hidratat si incorporarea atomului neutru in reteaua cristalina a metalului, intre cele doua stari limita mentionate, ionul trece prin doua stari de hidratare partiala. Depunerea pe substrat solid este mult mai complicata decat depunerea pe suprafata metalica lichida a metalului, proces de reducere foarte simplu. In primul rand, suprafata metalului este neuniforma, policristalina, iar efecte electrocatalitice, specifice diverselor fete cristaline, determina viteze de depunere deosebite prin ordine de marime, soldate cu dezvoltarea neuniforma a fetelor. Diferentele cristalografice dintre metalul electrodic si metalul care se depune pot genera zone de minima stabilitate termodinamica (sau de maxima entalpie libera) la interfata dintre ele.

Primele straturi depuse se caracterizeaza printr-o structura uniforma, dar dezvoltarea ulterioara permite evidentierea individualitatii structurale a metalului depus; tensiunile dintre cele doua structuri isi au originea in impuritati ionice, dislocari sau imperfectiuni ale retelei.

Electrodepunerea pe o suprafata cristalina perfect plana necesita teoretic supratensiuni mult mai mari decat cele practice. Pentru explicarea depozitului s-a lansat ipoteza depunerii metalelor in zonele de treapta ce se formeaza pe electrod. Insa, odata ..completate ar fi nevoie de supratensiuni mai mari ceea ce nu se constata. Se explica prin teoria ca, in urma aparitiei unor forte ce iau nastere din tensiunile interne ce actioneaza in cristalul metalic, se nasc forte de dislocare elicoidala care au capacitatea de autopropagare - cristalul se dezvolta spre faza de solutie intr-o forma elicoidala.

Intre ionul metalic care se descarca si moleculele de solvent sau .prezenti in solutie apar forte speciale. Ionul angajat complex poate fi mai stabil decat ionul solvatat (hidratat) si diferenta de stabilitate reiese din dependenta dintre variatia entalpiei libere cu distanta fata de electrod. Diferenta de stabilitate se reflecta si in diferenta de supratensiune aplicata pentru a depune electrolitic ionul respectiv: ionul complex necesita o ..mai mare ceea ce corespunde unei energii de activare mai mari si unei densitati de curent ..micsorate. Energii si supratensiuni de activare mari sunt necesare in cazul unor legaturi metal-ligand cu un pronuntat caracter covalent.

2. Formarea fazei noi, electrocristalizarea

Multe reactii electrochimice se soldeaza cu aparitia unor faze noi pe suprafata electrodului. Aceste reactii prezinta o mare importanta practica si au ca produsi de reactii gaze, saruri, oxizi, hidroxizi greu solubili sau metale care se depun catodic.

Depunerea catodica a metalelor in cazul ideal pe o suprafata neteda: etapa lenta a perocesului o constituie formarea germenilor cristalinei bi sau tridimensionali, pe suprafata electrodului. Germenul bidimensional este alcatuit dintr-un strat monoatomic, dar dupa completarea sup. se asterne un al doilea strat monoatomic apoi altul .dezvoltandu-se astfel germenul tridimensional.

Teoria de electrocristalizare -..- se bazeaza pe modelul si mecanismul aparitiei fazei noi din solutii suprasaturate sau vapori suprasaturati unde travaliul cheltuit cu formarea germenului este cu atat mai mic cu cat sunt mai mici dimensiunile lui. Dar odata cu micsorarea germenului creste potentialul chimic al componentilor sai deoarece germenii mici contin un numar relativ mare de atomi superficiali avand energie mai mare. Deoarece la formarea noii faze in conditii de echilibru, potentialele chimice ale fiecarui comp. trebuie sa aiba aceeasi valoare in ambele faze, rezulta ca potentialul chimic al componentilor din faza mama trebuie sa creasca, ceea ce se realizeaza prin suprasaturarea solutiei sau a vaporilor. Gradul de suprasaturare si dimensionarea elementelor fazei noi care servesc la dezvoltarea cristalelor sau picaturilor mari sunt param. interdep.

3. Procese de electrod. soldate cu degajare de gaze

La formarea bulelor de gaz din solutia suprasaturata dimensiunile si forma acestora sunt determinate de actiunea fortelor capilare si de adeziune. ..

Astfel, bula de gaz se metine pe suprafata electrodului pe seama fortei de adeziune care actioneaza de-a lungul perimetrului de fixare pe suprafata electrodului solid. Pe de alta parte, bula de gaz exercita o forta hidrostatica asupra lichidului, conform legii lui Arhimede - va exista o valoare critica a diam. la care bula se va desprinde de pe electrod. Dimensiunile bulei ce se desprinde sunt cu atat mai mari cu cat si unghiul de racord este mai mare deci cand potentialul electrodului este >. Exemplu: la electroliza apei in mediu alcalin, compartimentul catodic devine laptos din cauza degajarii hidrogenului sub forma de bule minuscule, pe cand degajarea O2 se face cu bule mari (catodul este puternic polarizat neg. si unghiul de racord este mic, iar anodul ,,,,,permite atingerea unor unghiuri de racord relativ mari.

4. Difuzia superficiala

Depunerea poate fi bidimensionala sau tridimensionala. Dar - nu intotdeauna descarcarea ionului ..si locul unde se dezvolta cristalul, ionul descarcat partial sau total, adsorbit pe suprafata electrodului ()difuzeaza superficial spre locul unde se incorporeaza in reteaua cristalina. Se pot distinge doua cazuri limita: un numar mare de germeni de cristalizare prin difuzia .; celalalt caz: cresterea unui germen unic de cristalizare prin difuzie superficiala. Difuzia superficiala a ..este asociata cu o dezvoltare treptata, conditionata steric de natura zonei (plan,treapta, colt) spre care se deplaseaza acesta; o dezvoltare minima = fixarea adionului pe suprafata plana si una maxima cu fixarea in goluri. Deci energiile de activare sunt mici pentru zone plane si maxime pentru goluri.

5. Descarcarea a doua sau mai multor specii de ioni metalici. Electrodepunerea aliajelor

In anumite conditii este posibila electrodepunerea simultana a doua sau mai multe specii de ioni metalici, obtinandu-se aliaje. Astfel, se pot elabora aliaje de Zn-Cu (alame), Sn - Cu (bronzuri), aliaje ale nichelului,.La electrodepunere se formeaza amestecuri metalice, solutii solide, compusi intermetalici sau sisteme mixte.

Electrodepunerea simultana a ionilor metalici se bazeaza pe faptul ca, desi procesele individuale se caracterizeaza prin densitati de curent i1, i2in diferite, pot. de electrod ,, este comun.

6. Descarcarea simultana a hidrogenului si a ionilor metalici

Deseori, descarcarea ionilor are loc paralel cu descarcarea ionilor..micsorarea randamentului de curent al procesului - trebuie gasite conditii in care sa se minimizeze randamentul de descarcare a H3O si .

Descarcarea hidrogenului are loc la pot..poz.decat metalul astfel ca ea nu poate fi evitataex.: depunerea Zn si Cd, cand supratensiunea la descarcare a .este foarte mare si atunci descarcarea ionului metalic are loc intr-un domeniu de pot. mai ingust sau mai larg fara desc. H3O+.

7. Fragilizarea metalelor prin ocluzii de hidrogen

Patrunderea hidrogenului in interstitiile structurii cristaline a metalelor este urmata de degradarea acestora din urma. Cunosterea cauzelor care determina degradarea este necesar pentru a lua masuri. Procesul are loc prin contactul Fe, Ni, etc. cu ..atomic produs electrolitic - metalul isi pierde tenacitatea, devine casant, se poate rupe si sfarama.

Pentru evitarea acestui proces trebuie sa nu se depaseasca supratens. critica ce duce la degradarea met. prin descarcarea ionilor de H3O+.

8. Nivelarea electrolitica

Procesul de electrodepunere a metalelor implica multe procese: descarcarea, difuzia, cristalizare dar si formare si disociere a unor complecsi, in .unor impuritati, adaosuri (in baia de electroliza). Rezultanta microscopic sesizabila, aspectul depunerii, depinde de fluxurile de substante dar si de distributia initiala a curentului electric; rugozitatea suprafetei poate fi amplificata pana la aparitia excrescentelor, dar poate fi si nivelata printr-o prelungire a depunerii, din solutii concentrate, aditionate de anumiti compusi pentru ..

Nivelarea poate surveni si printr-o polarizare anodica a suprafetei rugoase daca in electrolit exista agenti complexogeni in concentratie mica (electrolustruirea). Evitarea formarii excrescentelor se rezolva prin folosirea unor curenti pulsatorii.

Prin depunerea electrolitica suprafata catodica sufera unele modificari. Daca grosimea medie a depunerii este neinsemnata in comparatie cu elementele individuale ale profilului superficial al catodului, modificarile relative ale profilului nu sunt mari (la electrodepunere). Daca dimensiunile neregularitatilor sup. sunt comparabile cu grosimea stratului electrodepus, profilul superficial al catodului poate suferi modificari esentiale dupa depunere. Modif. + microprofilul dep.

Uneori se obtine - antinivelare - ..

Procesul este controlat de microdispersia curentului de depunere si a metalului.

9. Lustruirea electrolitica (electrolustruire)

..- 1936 - studiaza netezirea neregularitatilor superficiale ale Cu prin dizolvare anodica in solutie de pirofosfat. Procesul se explica printr-o limitare difuziva a dizol..nodice.

Electrolustruirea = diz. rapida a proeminentelor de pe suprafata metalica , are mai multe teorii:

- distribuirea primara a curentului are liniile de camp mai conc. pe proeminente.

- efectul Kelvin - entalpia libera superficiala a atomilor metalici ce urmeaza sa fie dislocati din metal si dizolvati este sup. pe proeminente.

- defectele de retea sau tensiunile induse in struct. supr.de tratam. piesei, oxidarea anodica mai mare pe pro.

-prefera adanciturile dar exista si unele la care fixarea adsorbtiva se face pe ..

Mecanismul are trei etape

- formarea ionizarea lui si expulzarea de-a curmezisul stratului dublu.

- angajarea ionului in complex in preajma electrolitului

- difuzia ionului in solutie

10. Utilizarea curentilor variabili la electrodepunerea metalelor

Folosirea curentilor periodic variabili exercita o influenta favorabila asupra calitatii depozitului ..curent inversat (schimbarea periodica a sensului curentului continuu), curent alternativ suprapus pe curent continuu si curent pulsator.

DEPUNEREA GALVANICA }I PROTECTIA ANTICOROZIVA

Unul din obiectivele majore ale galvanotehnicii il constituie protectia anticoroziva a metalelor, realizabila, in principiu, in doua variante: cu metale mai nobile sau mai putin nobile decat substratul de protejat. De exemplu, acoperirea otelului cu staniu, cupru sau nichel constituie cazuri ce ilustreaza cea dintai varianta, iar acoperirea fierului cu zinc sau aluminiu, pe cea de-a doua. In primul caz stratul de metal mai nobil, utilizat la protectie, trebuie sa fie lipsit de defecte (discontinuitati) deoarece altfel, in loc sa protejeze substratul el va cauza o distrugere coroziva mai pronuntata, prin efecte de pile locale (fig.1.55). Se vede ca, in absenta protectiei, potentialul de coroziune este , la care se masoara o viteza de coroziune.(punctul A). In prezenta stratului protector continuu (lipsit de defectiuni) realizat cu metalul mai nobil .. potentialul de coroziune devine , mai pozitiv, iar viteza de coroziune (punctul B). Daca stratul depus prezinta discontinuitati, pilele locale, ce iau nastere in prezenta mediului coroziv, declanseaza distrugerea substratului cu viteza la aceasi potential(punctul C); trebuie mentionat faptul ca, uneori, poate depasi cu cateva ordine de marime. Spre deosebire de varianta discutata, protectia anticoroziva realizata cu un metal mai bazic nu este supusa acelorasi restrictii riguroase in privinta continuitatii stratului de metal M2. In prezenta acestuia, potentialul de coroziune devine si viteza de coroziune ; daca stratul prezinta fisuri, degradarea substratului se va desfasura cu viteza .Se mai constata ca daca. coroziunea substratului inceteaza. Este vrednic de mentionat faptul ca daca substratul de protejat este fierul (otelul) si metalul mai bazic M2, protector, este aluminiul sau zincul, valoarea initiala apreciabila a curentului de coroziune cauzeaza pasivarea fierului (otelului), cu obstruarea paralela a porilor cu oxid hidratat de aluminiu sau zinc; in aceste conditii, atacul coroziv este inhibat.

CURS 9

Natura cristalina a unui depozit depinde in primul rand de numarul germenilor formati in decursul electrolizei, apoi de scaderea concentratiei de ioni in stratul lichid catodic, adica de viteza de difuzie a ionilor. Deci, pentru determinarea modificarii structurii cristaline a unei depuneri, este utila examinarea influentei factorilor caracteristici ai electrolizei asupra concentratiei ionilor din stratul catodic.

DENSITATEA DE CURENT

Cu catm densitatea de curent este mai ridicata, cu atat este mai pronuntata viteza de migratie a ionilor in stratul catodic. Cresterea densitatii de curent favorizeaza in majoritatea cazurilor formarea unor depozite de structura fina.

Influenta densitatii de curent este explicata prin cresterea suprafetei active a catodului, deoarece se inmultesc germenii de cristalizare pe catod. In unele cazuri, dimensiunile granulelor cresc cu densitatea de curent, ating un maxim, dupa care se micsoreaza, structura depozitului devenind din ce in ce mai fina. Densitatea de curent corespunzatoare maximului depinde de natura si compozitia electrolitului, de temperatura si agitarea solutiei. Fenomenul se poate explica prin faptul ca odata cu cresterea densitatii de curent pana la o anumita limita, viteza de crestere a unora dintre cristalele formate anterior se mareste pana cand potentialul catodic atinge o valoare la care incep sa apara cristale noi (se mareste numarul centrelor active si al cristalelor de crestere). La cresterea ulterioara a densitatii de curent se mareste viteza de aparitie a germenilor cristalini si depozitele devin din ce in ce mai fine. Depasind o anumita densitate de curent si mai ales intr-un electrolit care nu este agitat, se constata formarea unor depozite dendritice sau spongioase pe intreaga suprafata. Formarea acestor depuneri se explica prin micsorarea brusca a concentratiei ionilor in partile proeminente ale catodului in cazul unei viteze foarte mari de depunere a metalului (la marginile si varfurile catodului, densitatea de curent este intotdeauna mai mare decat in restul suprafetei sale). Prin agitarea electrolitului, prin ridicarea temperaturii solutiei si marirea concentratiei sarurilor din electrolit, efectul negativ mentionat se poate evita.

2. AGITAREA ELECTROLITULUI

Rolul principal al agitarii electrolitilor consta in favorizarea omogenizarii concentratiei ionice in pelicula catodica si restul solutiei.

Agitarea electrolitului este utilizata in toate cazurile, cand se lucreaza cu electroliti cu randament mare (electroliti din care depunerea se face cu viteza mare, densitate de curent mare). Ea mentine constanta concentratia solutiei, evitand polarizarea de concentratie. Datorita acestui fapt, in electrolitii aflati in stare de agitare se pot obtine depozite compacte, netede cu granulatie fina, la densitati de curent mari si cu un randament de curent ridicat; cu cat densitatea de curent este mai mare, cu atat si agitarea electrolitului trebuie sa fie mai intensa.

In cazul agitarii electrolitului, trebuie efectuata o filtrare periodica sau continua a solutiei pentru a o curata de impuritati mecanice si de namol. In caz contrar, calitatea depozitului se inrautateste foarte mult. Particulele ce alcatuiesc namolul, gasindu-se in stare de suspensie, ajung pe catod unde se depun odata cu metalul, formand depozite spongioase, poroase, aspre etc.

Agitarea electrolitilor se face mai frecvent cu aer comprimat, purificat de ulei si praf, cu ajutorul unor filtre speciale inainte de introducerea in baie. Agitarea cu aer comprimat se poate utiliza in baile acide de cuprare, nichelare, zincare etc., a caror compozitie nu se schimba sub actiunea oxigenului si a bioxidului de carbon din aer. Dimpotriva, ea este daunatoare bailor ce contin Fe (II), a celor cu cianuri si a unor agenti de luciu Este insa cert faptul ca ridicarea vitezei de agitare permite intensificarea productivitatii muncii fara marirea volumului electrolitilor.

Agitarea lenta se utilizeaza indeosebi la cromarea dura a cilindrilor pentru inlaturarea stratificarii. In general, in practica galvanotehnica se prefera un regim mijlociu, cuprins intre 2030 m3/m3.h. Agitarea, foarte intensiva, de 60 m3/m3.h sau mai mult se foloseste la vanele de spalare cu apa rece.

Fata de alte metode, agitarea cu aer prezinta unele neajunsuri. Acestea se datoreaza in primul rand schimbului de caldura si substanta dintre aer si electrolit, precum si ecranarii suprafetelor prin 'perne de aer' formate in cavitati. Apoi, asa cum s-a mentionat, agitarea cu aer, nu se poate plica la electrolitii care contin substante usor oxidabile. Intr-un litru de apa, la 20⁰C si presiune normala, se dizolva 24,6 mg aer, din care 9,1 mg oxigen si vreo 0,50 mg bioxid de carbon. Oxigenul dizolvat accelereaza oxidarea cianurilor in electrolitii cianurici. Bioxidul de carbon dizolvat formeaza acidul carbonic, care pune in libertate acidul cianhidric, mai slab, din sarurile sale, carbonatand electrolitul. In electrolitii acizi de cuprare, la agitarea cu aer, concentratia cuprului si consumul de acid sulfuric cresc din cauza vitezei de coroziune sporite a anozilor de cupru in prezenta oxigenului. La electrolitii folositi pentru acoperirea cu zinc (baie cianurica) si plumb, agitarea cu aer inrautateste straturile depuse din cauze mentionate mai sus. Agitarea cu aer trebuie evitata atunci cand electrolitii contin substante tensio-active spumante. De aceea, la baile agitate cu aer, se intrebuinteaza substante tensioactive nespumante, ca sarurile alcaline ale acizilor arilsulfonici si aminoacizii.

Un alt dezavantaj al agitarii electrolitilor cu aer il constituie exhaustarea marita, ceea ce reprezinta un consum suplimentar de energie. Asemenea bai sunt prevazute cu dispozitive de aspiratie laterala.

Printre avantajele agitarii electrolitilor cu aer se numara si obtinerea unor depozite metalice groase si uniforme pe piese cu configuratie foarte complicata.

O forma de agitare fara aer a electrolitilor consta in pendularea orizontala a barelor catodice, cu o viteza de 37 m/minut, sau in pozitie verticala, la instalatiile automate de galvanizare.

3. FILTRAREA ELECTROLITILOR

Pentru obtinerea depunerilor galvanice de calitate, cerinta primordiala o constituie puritatea electrolitilor. Impuritatile mecanice cauzeaza dificultati in primul rand la electrolitii galvanici cu randament mare. Aceste impuritati se codepun cu metalul si cauzeaza porozitatea respectiv asperitatea depunerilor, reducand concomitent rezistenta lor la coroziune.

Cu toate masurile luate (utilizarea sarurilor pure, folosirea anozilor speciali sau separarea spatiului anodic de cel catodic), in electroliti exista sau se formeaza impuritati in anumite cantitati ce trebuiesc indepartate. Suspensiile formate nu sunt omogene, ci amestecuri de mai multe substante cu proprietati diferite (de exemplu oxizi metalici, metal anodic, hidroxizi, etc), iar cantitatea lor depinde de felul si compozitia electrolitilor utilizati.

Impuritatile mecanice pot proveni, in general, din:

- anozi - componenti insolubili (oxizi, carburi),

- impuritati metalice, care in electrolit formeaza compusi insolubili;

- compusi insolubili, care formeaza in electroliti, de exemplu la adaugarea anumitor substante;

- praful din mediul inconjurator.

In prezent nu s-a putut inca dovedi ce dimensiuni pot avea particulele suspensiilor codepuse cu metalul si nici concentratia limita a acestora pana la care nu se constata schimbari calitative ale depozitului. Rezultatele unor cercetari privind marimea particulelor in suspensie si repartizarea lor in electroliti sunt prezentate in tabelul 1.7..

Majoritatea particulelor in suspensie are dimensiunea cuprinsa intre 110si este prezenta in proportie de 8891%. Majoritatea materialelor de filtrare corespund acestui scop (hartii de filtru speciale, tesaturi textile).

TEMPERATURA ELECTROLITULUI

Temperatura este unicul factor care favorizeaza depunerile macrocristaline. Ridicarea temperaturii, pastrand constante compozitia electrolitului si densitatea de curent, micsoreaza de obicei supratensiunea catodica, gratie cresterii vitezei de difuzare a ionilor si accelerarii etapelor chimice ale reactiei de electrodepunere. Ridicarea temperaturii avand efect global pozitiv asupra vitezei electrodepunerii si implicit asupra densitatii de curent explica faptul ca baile galvanice cu randament mare lucreaza la temperaturi de peste 40⁰C, uneori chiar la 60-70⁰C.

Dupa cum s-a mai aratat, densitatea de curent favorizeaza depunerile microcristaline si anihileaza deci efectul nefavorabil al temperaturii asupra structurii. In plus, in toate procesele galvanice - cu exceptia cromarii - ridicarea temperaturii electrolitilor mareste randamentul de curent.

Ridicarea temperaturii se practica si in acele cazuri, cand:

- se urmareste marirea solubilitatii sarurilor adaugate electrolitilor;

- se intentioneaza prevenirea sau inlaturarea pasivarii anozilor (prin ridicarea randamentului de curent la anozi);

- se cere marirea conductivitatii electrice a electrolitilor;

- se urmareste micsorarea cantitatii de hidrogen inglobat in depunerea metalica, pentru evitarea fragilizarii.

Temperatura electrolitilor exercita in unele cazuri o influenta apreciabila si asupra orientarii cristalelor din depozit. De exemplu, la depunerea galvanica a zincului din diferitele tipuri de bai, textura depunerilor se imbunatateste odata cu ridicarea temperaturii, pana la o anumita valoare.

Pentru fiecare baie exista o anumita temperatura optima, la care conditiile de formare a texturii sunt cele mai bune; peste valoarea optima, calitatea depunerii se inrautateste.

Dar nu in toate cazurile se poate lucra cu electroliti incalziti. Asa, de exemplu, incalzirea bailor cianurice cauzeaza descompunerea rapida a cianurilor. Acest fapt cere corectarea frecventa a electrolitilor si un control riguros al procesului de depunere. In electrolitii acizi de cuprare, ridicarea temperaturii favorizeaza formarea ionilor Cu+, datorita modificarii echilibrelor ionice din solutie; ionii Cu+ formeaza compusi insolubili pe suprafata catodului, compromitand calitatea depunerii. De asemenea, ridicarea temperaturii dimineaza supratensiunea de descarcare a ionilor hidrogen, facilitand descarcarea acestora, lucru nedorit in practica galvanotehnica.

CONCENTRATIA SARURILOR

In galvanotehnica se utilizeaza solutii bune conductoare de curent. Conductivitatea electrica a solutiilor se poate influenta prin adaugarea unor electroliti. Se evita cresterea concentratiei sarii metalului care se depune, deoarece ea favorizeaza scaderea vitezei de formare a germenilor cristalini si faciliteaza depozitele macrocristaline. Daca totusi electrolitii contin cantitati mari din sarea metalului ce se depune si se intentioneaza obtinerea unui depozit microcristalin, concentratia ionilor se micsoreaza facand sa regreseze gradul de disociere electrolitica a sarii. Practic, aceasta se poate realiza in doua feluri:

- prin introducerea in electrolit a unui compus, care are un anion comun cu al sarii metalului ce se depune, si

- prin folosirea unor agenti complexogeni.

Compusii cu anioni comuni pot fi saruri ale metalelor alcaline, al caror cationi nu se descarca la catod, datorita potentialelor lor de electrod puternic negative. In electrolit se poate introduce chiar un acid, avand anionul comun cu al sarii metalului (de exemplu H2SO4 in baile de zincare si cuprare, sau Hcl in electrolitul de aurire pe baza de clorura aurica). Conform legii actiunii maselor, anionul comun al adaosului impiedica disocierea totala a sarii. Dar pe masura ce ionii metalului se depun la catod, disociaza o noua cantitate de sare ce contine metalul. Aceste adaosuri au efect favorabil si asupra conductivitatii solutiei.

Folosirea sarurilor complexe, mai ales cianurile, permite depunerea metalelor din solutie la polarizari mari, deoarece chiar la un continut ridicat al electrolitului in sarea metalului respectiv, numarul ionilor metalici in solutie este foarte mic datorita gradului de disociere mic (de exemplu, argintarea din solutii cianurice etc).

Unii electroliti adaugati in baile de galvanizare au un rol special; astfel..se utilizeaza in electrolitii de zincare acida si nichelare, ca substante tampon. Sarurile de Ni si Co prezentate in cantitati neinsemnate intr-un electrolit de cadmiu cianuric ajuta la formarea unor depozite lucioase. La adaugarea SrSO4 intr-o baie de cromare decorativa, puterea de patrundere a electrolitului creste vizibil. Unele saruri de Co, Zn, adaugate intr-un electrolit rece de cromare decorativa pentru cromarea pieselor mici in tambur, maresc puterea de acoperire a baii. Sarurile de Co, Ag, Ni, Cd, adaugate la electrolitii de aurire cianurica sau acida, maresc, de asemenea, luciul depunerilor de aur, chiar pana la un luciu oglinda.

CONCENTRATIA IONILOR HIDROGEN

Concentratia ionilor hidrogen in electrolit are un rol important asupra depunerii ionilor metalici si formarii depozitelor si este strans legata de pozitia metalului care se depune, in seria potentialelor.

Este cunoscut faptul ca un metal se depune la catod, cu atat mai usor cu cat potentialul sau de electrod este mai electropozitiv. Deci, metalele situate in urma hidrogenului in seria potentialelor se vor depune la catod inaintea hidrogenului, bineinteles, in conditii de concentratie si in absenta supratensiunii de descarcare.

Marind densitatea de curent in vederea obtinerii unor depuneri de calitate superioara, compacte si microcristaline, se poate ajunge la un grad de saracire a stratului catodic in ioni metalici, care sa determine deplasarea potentialului de descarcare la valori apropiate de cea a hidrogenului. Din aceasta clipa, descarcarea ionilor metalici va fi insotita de descarcarea simultana a ionilor hidrogen; hidrogenul descarcat se absoarbe in depozitul metalic, dand nastere la acoperiri galvanice casante sau spongioase.

In asemenea cazuri, in practica, valoarea pH-ului se optimizeaza in concordanta cu densitatea de curent, gradul de agitare si temperatura electrolitului.

In practica industriala deseori apare si necesitatea depunerii pe cale galvanica a metalelor cu potentiale negative. In aceste cazuri, trebuie realizate conditii, care sa deplaseze potentialul de descarcare a ionilor de hidrogen spre valori cat mai negative. Deplasarea potentialului de descarcare a hidrogenului se realizeaza prin marirea supratensiunii de descarcare, pe diverse cai si prin micsorarea concentratiei ionilor hidrogen in solutia de electrolit.

Daca, de exemplu, concentratia ionilor de hidrogen scade la ceea ce corespunde unei cresteri a pH-ului la 5, valoarea potentialului de descarcare devine:

Scazand concentratia ionilor de hidrogen la , valoarea potentialului de descarcare devine .

Concentratia ionilor de hidrogen in electrolit are o influenta si asupra randamentului catodic, adica asupra raportului metal depus/hidrogen, dar numai atunci cand sunt prezente substante care se reduc usor .

Principalii factori care influenteaza, respectiv determina randamentul catodic in electroliti acizi sau neutri, sunt urmatorii:

- marimea concentratiilor ionului metalic si a ionilor de hidrogen, respectiv a raportului lor;

- pozitia relativa a potentialului de electrod a metalului si al hidrogenului in seria potentialelor normale;

- supratensiunile metalului si al hidrogenului pe o suprafata catodica data;

- valoarea pH-ului, la care metalul hidrolizeaza pentru a forma compusi bazici; toti acesti factori, si mai ales ultimii pot influenta densitatea de curent limita a metalului. Deoarece valorile acestor proprietati sunt cunoscute sau, in cazul electrolitilor preparati din saruri simple se pot masura, sunt posibile unele previziuni asupra efectului exercitat de pH in aceste bai.

DE exemplu, influenta pH-ului asupra randamentului catodic de curent intr-un electrolit acid de cuprare va fi mult mai scazuta decat intr-o baie de nichelare, datorita faptului ca nichelul este mai putin nobil, iar cuprul este mult mai nobil decat hidrogenul. Similar, depunerea zincului dintr-o solutie acida de zincare se realizeaza la randament de curent foarte ridicat, datorita supratensiunii mari a hidrogenului pe zinc.

Determinarea efectelor datorate pH-ului nu este o sarcina usoara intotdeauna. Astfel, de exemplu, masuratorile au demonstrat ca la depunerea nichelului, duritatea si continutul de oxizi din depozitul de nichel ating valori minime la un pH determinat si o modificare neinsemnata a pH-ului duce la cresterea acestor valori. Logic, ne putem astepta ca, la o densitate de curent data, cresterea valorii pH-ului (adica scaderea concentratiei ionilor de hidrogen) sa duca la foemarea unor compusi bazici in filmul catodic si la micsorarea posibilitatii includerii acestora in depozit. Inversarea acestui efect genereaza probabil tendinte contrare, cum ar fi de exemplu cresterea cristalelor si posibilitatea formarii de incluziuni. Pentru a demonstra acest lucru, mentionam ca variatii mici ale valorii pH-ului pot influenta formarea, migrarea si incarcarea anumitor substante, care sunt prezente in stratul catodic sub forma coloida. Anumiti cationi straini, ca.pot actiona favorabil nu numai asupra depunerilor de nichel, dar pot influenta si comportarea coloizilor in filmul catodic.

Nu exista pana in prezent nici o relatie intre valoarea pH-ului si tendinta unei bai galvanice de formare a asa-numitor 'pitting'-uri.

Valori mai scazute ale pH-ului si ale randamentului de curent nu evita in mod normal formarea porilor, desi se degaja mai mult hidrogen; asa cum se stie, tensiunea superficiala precum si prezenta impuritatilor sunt factori principali, care determina formarea porilor. Rolul lor se poate influenta prin valoarea pH-ului.

Influenta valorii pH-ului este mai greu previzibila atunci cand in electrolit sunt prezente anumite substante speciale sau agenti de luciu. Pentru fiecare dintre aceste substante, valoarea pH-ului favorabil trebuie determinata empiric.

Controlul valorii pH-ului este mai dificil in baile alcaline, decat in baile acide sau neutre, datorita faptului ca, disocierea sau hidroliza cianurilor complexe este mai putin cunoscuta (mai ales in prezenta carbonatilor si hidroxizilor). Hidroliza cianurilor alcaline este atat de pronuntata, incat cu o cantitate data de cianura libera se pot obtine valori ale pH-ului de pana la 10. Determinarea valorii pH-ului indica lipsa sau prezenta acestor substante. Alaturi de controlul temperaturii si al densitatii de curent, masurarea si mentinerea pH-ului la anumite valori constituie operatii esentiale pentru intretinerea bailor de galvanizare.

INVERSAREA PERIODICA A SENSULUI CURENTULUI

S-a mentionat ca pentru imbunatatirea calitatii depunerilor metalice, se poate recurge la inversarea periodica a sensului curentului. In aceste conditii, depunerile metalice obtinute au o culoare mai deschisa, sunt mai compacte, mai netede si, in unele cazuri, mai putin poroase si mai lucioase. Inversarea periodica a sensului curentului cauzeaza si diminuarea temporara (dupa fiecare comutare) a polarizarii de concentratie, iar in anumite cazuri cresterea relativa a randamentului de curent.

De multe ori, pe langa adaugarea unor agenti de luciu in electroliti, se utilizeaza concomitent si inversarea periodica a sensului curentului mai ales in baile cianurice de cuprare, baile acide de cuprare si la electrolitii de nichelare; la depunerea cuprului din electroliti acizi se obtin depozite cu grosime mare, uniforme, fara proeminente si lipsite de tensiuni interne.

La inversarea periodica a sensului curentului, capacitatea de dispersie creste mai ales in zona densitatilor de curent scazute. Agitarea electrolitului in timpul inversarii curentului permite folosirea unor densitati de curent mai ridicate, ceea ce accelereaza procesul de depunere si mareste zona depunerilor de buna calitate.

Inversarea curentului are o influenta pozitiva si in reducerea porilor depunerilor galvanice. Figura 1.58 demonstreaza acest fapt in cazul electrolitului de nichelare cu adaosul amintit anterior.

Influenta favorabila a inversarii periodice a curentului asupra structurii si luciului depunerii se explica pe de o parte prin posibilitatea maririi densitatii de curent, cand se obtin depozite microcristaline si, pe de alta parte, prin efectul de lustruire electrochimica, respectiv franarea cresterii germenilor de cristale, formati in perioada catodica.

In cazul depunerii unor metale folosind anozi insolubili (de exemplu depunerea electrolitica a platinei) depunerile sunt de calitate inferioara (poroase); aplicand inversarea curentului, se obtin depuneri compacte, de buna calitate.

La aplicarea industriala a inversarii sensului curentului se intrebuinteaza instalatii automate.

O varianta a inversarii sensului curentului consta in suprapunerea curentului alternativ peste curentul continuu, obtinandu-se asa-numitul curent ondulat. Pentru obtinerea inversarii sensului curentului, trebuie ca tensiunea de varf a curentului alternativ sa fie superioara tensiunii de alimentare cu curent continuu.

Mecanismul de actiune a curentului ondulat asupra proceselor de electrod nu este inca elucidat complet, existand diverse pareri. In cazul particular al anozilor solubili, prin inversarea sensului curentului, se produce depolarizarea lor, ceea ce permite sa se lucreze cu densitati de curent mai ridicate.

Efectul curentului ondulat depinde mult de natura electrodului. Astfel, in curent ondulat supratensiunea hidrogenului pe aur, argint, cadmiu, staniu etc., scade puternic, iar pe nichel, platina, molibden creste. Deoarece, descarcarea simultana a hidrogenului are in general un efect negativ, curentul ondulat nu se recomanda in cazul metalelor pe care supratensiunea hidrogenului scade. Dar, la metalele pe care supratensiunea hidrogenului (de exemplu nichelul) creste, aplicarea curentului ondulat reduce cantitatea de hidrogen descarcata la catod. Pe aceasta cale se favorizeaza si dizolvarea anodica.

EFECTUL CURENTULUI ALTERNATIV ASIMETRIC

Depunerea electrolitica a metalelor cu utilizarea unui curent electric de diverse forme (reversibil, alternativ asimetric si alte forme mai complexe ale curentului electric ) deschide noi posibilitati pentru depunerea unor metale cu proprietati fizico-mecanice dorite.

Una dintre formele curentului electric usor de realizat in industrie este curentul alternativ asimetric, obtinut prin suprapunerea unui curent alternativ (cu o frecventa de 50 Hz) pe un curent continuu. Este posibila utilizarea unor forme mai complexe ale curentului electric, combinand de exemplu curentul asimetric cu curentul continuu si variind durata ciclurilor corespunzatoare. Se stie ca la depunerea electrolitica a nichelului cu un curent alternativ asimetric se obtin depozite mai putin poroase, cu tensiunile interne micsorate si cu aderenta imbunatatita.

Utilizarea practica a influentei pozitive a curentului alternativ asimetric asupra calitatii depunerii este insa limitata, astfel, la electrodepunerea nichelului, indiferent de natura agentilor tensioactivi utilizati, depunerile devin mate.

Problema utilizarii influentei pozitive a curentului asimetric asupra proprietatilor depunerilor de nichel, conferind depunerii concomitent si luciu, s-a putut rezolva pe doua cai:

- depunerea electrolitica mai intai cu ajutorul unui curent asimetric, iar apoi numai cu curent continuu (pentru a-i conferi luciu);

- depunerea electrolitica a nichelului cu alternarea pweriodica a unui curent asimetric si a unui curent continuu.

Fara adaosuri, tensiunile interne ale depunerilor de nichel sunt mari si, in functie de tipul adaosurilor pentru luciu, exista tensiuni interne de compresiune sau tractiune. Curentul alternativ asimetric micsoreaza atat tensiunile interne de compresiune, cat si pe cele de tractiune. In prezenta tensiunii de tractiune (-z) depozitul tinde sa-si mareasca volumul, iar cand e prezenta tensiunea de compresie (+z), depozitul tinde sa-si micsoreze volumul.

Prezenta acidului disulfonaftalenic intr-un electrolit de nichelare micsoreaza treptat atat tensiunile interne, cat si luciul depunerilor, incepand cu cele mai mici valori ale curentului anodic. Adaosuri de .p-toluensulfonamida etc. reduc luciul brusc.

Continutul de hidrogen din depozitul obtinut la electroliza in curent asimetric se micsoreaza, ceea ce contribuie la imbunatatirea conditiilor de cristalizare electrolitica a nichelului.

ACTIUNEA ULTRASUNETELOR

Pana in prezent, influenta ultrasunetelor asupra structurii cristaline a metalelor depuse pe cale electrolitica este apreciata in mod foarte diferit. Dupa unele date, structura argintului depus catodic in prezenta unui camp ultraonor este macrocristalina, pe cand alti autori sustin ca structura argintului depus astfel devine mai fina.

S-a mai stabilit ca granulele de cupru se maresc sub actiunea ultrasunetelor. Pe de alta parte la depunerea electrolitica a cuprului dintr-un electrolit pe baza de sulfat se obtin acoperiri compacte si cu o buna aderenta, cu cristale mici, la o densitate a curentului de 140 A/dm². La o astfel de densitate a curentului in conditii obisnuite se obtin acoperiri afanate, inutilizabile.

Aplicarea ultrasunetelor la nichelare permite sa se obtina depuneri lucioase, cu o grosime mare pana la o densitate a curentului de 15 A/dm²- la temperatura camerei. Influenta ultrasunetelor depaseste cu mult efectul celei mai intense agitari si deoarece vibratiile ultrasonice influenteaza supratensiunea electrodului, ele trebuie sa influenteze si procesele de electroliza, caracterul si structura cristalina a depunerilor. In cazul electrolitului de nichelare, ultrasunetele maresc capacitatea de dispersie a baii. In cazul electrolitilor de Co si Sn se micsoreaza polarizarea de concentratie, concentratia ionilor se uniformizeaza, depunerea metalului se realizeaza la un potential mai scazut si se modifica domeniul densitatii de curent la care se obtin depuneri lucioase.

Ultrasunetele influenteaza microstructura depunerilor obtinute in doua directii opuse: depolarizarea, ca o consecinta a omogenizarii solutiei, favorizeaza formarea depunerilor microcristaline, iar vibratiile mecanice impuse catodului maresc numarul centrelor de cristalizare, contribuind astfel si ele la producerea depunerilor metalice microcristaline, fin dispersate.

La depunerea electrolitica a nichelului s-a dovedit ca plicarea unui camp de ultrasunete produce in toate cazurile deplasarea potentialului catodic spre valori mai negative. O astfel de influenta a ultrasunetelor asupra cineticii depunerii electrolitice a nichelului se poate explica in modul urmator. Este cunoscut faptul ca depunerile electrolitice ale metalelor din grupa fierului sunt controlate, intr-o anumita masura, de formarea in spatiul catodic unor pelicule de hidroxizi coloidali ai metalelor depuse. In acest caz un rol mare il are gradul de dispersie al solului si stabilitatea lui, precum si grosimea peliculei coloidale de pe suprafata catodului. Prezenta unui sol de nichel cu un grad fin de dispersie duce la formarea unor depuneri de nichel cu granule mici, de culoare deschisa, partial lucioase.

Exista pareri contradictorii in ceea ce priveste influenta ultrasunetelor asupra cromarii. Pe de o parte se sustine ca ultrasunetele maresc puterea de transport si acoperire a baii, iar pe de alta parte ca acestea nu au nici o influenta asupra cromarii.

Dupa cercetari mai recente, folosirea ultrasunetelor permite extinderea densitatii de curent de la 1545 A/dm², pana la 87 A/dm².

Iradierea cu ultrasunete a diferitilor electroliti, de joasa frecventa, de la 15 pana la 22 kHz, elimina polarizarea, permite depunerea la densitati de curent mai mari, favorizand deci viteza de depunere, minimizeaza efectul marginal si obtinerea de depuneri pulverulente sau afanate si produc acoperiri aderente, extrem de uniforme.

Se mentioneaza, de asemenea, ca depunerea unui strat de nichel lucios de grosime data este de zece ori mai rapida intr-un camp cu ultrasunete, si ca in baia lui Watts in care se obtin de obicei depuneri mate, agitarea ultrasonora duce la depuneri foarte netede si lucioase, pana la densitati de curent de 22 A/dm².

INFLUENTA UNOR ADAOSURI

Anumite adosuri, in cantitati foarte mici, prezente in baile galvanice, produc efecte pronuntate asupra depozitului metalic. Practic, numarul lor este nelimitat, iar actiunea lor poate fi favorabila sau defavorabila, in functie de natura agentului si a metalului ce se depune; cunoscand natura actiunii lor, devine posibila utilizarea cu folos a acestor adaosuri.

Este dificila o clasificare a lor si nici nu exista una satisfacatoare. Totusi, in continuare se vor trece in revista aceste adaosuri, dupa criterii folosite de diversi autori.

CURS 10

PROTECTIA IMPOTRIVA COROZIUNII

GALVANOTEHNICA

I. Controlul bailor de galvanizare si a depunerilor

1. Controlul bailor de galvanizare

a) Folosirea celulei Hull la studierea electrolitilor galvanici

Reprezinta o baie mica de galvanizare in care se efectueaza depunerea catodica a unui metal, cu densitati de curent variabile in diferite zone ale catodului. Celula este confectionata din flexiglas cu dimensiuni din fig. nr.1.

Cu ajutorul acestei celule se stabilesc:

- curbele de etalonare si densitate de curent adecvate in timpul electrolizei;

- controlul parametrilor bailor galvanice:

- densitatea limita de curent corespunzator zonelor de depuneri lucioase;

- impuritati metalice si nemetalice;

- indepartarea impuritatilor;

- concentratia adaosurilor de luciu;

- determinarea capacitatii de dispersie.

b) Masurarea capacitatii de acoperire:

- determinarea cu celula 'S' (paralelipipedica) fig.2

- determinarea cu celula Rotary fig.3

- determinarea cu catozi pliati in unghi drept fig.4

c) Masurarea puterii de patrundere

- celula Haring Blfig.5

- cu catod indoit fig.6

d) Masurarea randamentului de curent

e) Masurarea densitatii de curent..

f) Masurarea tensiunii superficiale a electrolitilor (stalagnometrul .dintr-un anumit volum V.

Alte metode pentru studierea electrolitilor galvanici

- controlul cu ajutorul catodului - rola ..

- celula .

- celula universala .

2) Controlul depunerilor metalice

a) aspectul depunerilor

- metoda reflectarii unei inscriptii etalon.

- determinarea luciului cu aparate speciale

b) porozitatea

- examinarea vizuala

- metoda fotografica

- metode chimice

- metoda cu reactiv imbibat in hartie de filtru (hartie paroscopica)

- metoda cu reactiv aplicat

- metoda prin imersie

- metode electrochimice

- determinarea porozitatii globale

- determinarea fisurilor in depunerile electrolitice de crom.

c) Grosimea straturilor

Daca grosimea straturilor nu este corespunzatoare atunci celelalte determinari sunt inutile.

Grosimea unei acoperiri se poate exprima local sau ca valoare medie. Grosimea medie reprezinta media aritmetica a tuturor grosimilor locale. Din punct de vedere al protectiei anticorozive, se ia in considerare grosimea locala minima a stratului si necesitatile impuse de mediu si climat.

Pentru masurarea grosimilor locale se folosesc metode distructive si nedistructive.

- Metode distructive

- metoda prin cantarirea probelor

- Metode chimice - dizolvarea chimica a straturilor depuse

- metoda cu picaturi - continue

- discontinue

- cu picatura mica

- metoda cu jet - determinarea timpului de dizolvare a stratului depus cand solutia cade jet.

- metoda prin masurarea volumului de H2 (Zn, Cd)

- metoda masurarii duratei degajarii H2 (Cd)

- metoda prin imersie - suruburi si piulite

- Metode microscopice - .

- Metode .

- Metode nedistructive

- metoda magnetica

- metoda electrica

- metoda curentilor turbionari

- masurarea rezistentei

- masurarea capacitatii

- masurarea tensiunii de strapungere

- masurarea tensiunii .

- metode radioactive

- cu raze Rntgen (x)

- cu radiatii ..

d) Aderenta

Hotarator pentru calitatea depunerii si a efectului protector.

Forta de atractie dintre metalul de baza si stratul galvanic depus depinde de o serie de factori:

- diferenta de plasticitate dintre metalul de baza si cel acoperitor

- coeficient de dilatare termica a met. .si a stratului

- asperitatea suprafetelor

- metodele utilizate pentru pregatirea suprafetelor

- compozitia electr. galvanici

- tehnologia de depunere

Metode de control

- metoda grilei - sub .

- metoda prin incalzire si racire brusca

- metoda prin indoire

- metoda prin pilire

- metoda degaj. de H2

e)

f) Determinarea tensiunilor interne

Proprietatile fizico-chimice ale depunerilor galvanice sunt influentate de urmatorii factori:

- natura si compozitia electrolitului

- prezentarea substantelor superficial active

- temperatura

- densitatea de curent.

Aceste proprietati se apreciaza prin determinarea microduritatii, fragilitatii si tensiunilor interne.

g) Duritatea acoperirilor galvanice

Depinde de structura depunerii deci de parametrii electrolizei.

Metoda Vickers: incercarea pieselor subtiri sau a celor cu acoperiri foarte subtiri. Consta din introducerea unui penetrator in stratul de analizat sub actiunea unei forte ce creste in mod lent de la zero spre o valoare maxima. Duritatea se exprima sub forma unui raport intre forta care produce patrunderea si marimea ariei produse de penetrator.

h) Masurarea netezimii suprafetelor

Absenta neregularitatilor vizibile cu ochiul liber care constituie ..suprafetei cat si absenta neregularitatilor micro (rugozitatea).

Suprafetele pot fi cu:

Metode distructive si nedistructive .

- mecanice de contact

- mecanice care redau optic netezimea pe un ecran

- mecanice fara contact - curbe de .

- prin comparare cu sup. etalon.

i) Rezistenta la coroziune

Incercarile de coroziune urmaresc sa stabileasca gradul de modificare a unor proprietati ale acoperirilor galvanice sau altor tipuri de depuneri in urma actiunii mediului coroziv. Modificarile provocate pot fi evaluate calitativ sau cantitativ.

Au caracter calitativ urmatoarele aprecieri facute asupra probelor supuse incercarilor de laborator, dar in special asupra celor supuse incercarilor de teren sau industriale:

- pierderea luciului metalic;

- schimbarea culorii;

- aparitia petelor de rugina sau coroziune;

- aparitia unor ciupituri mai dese sau mai rare, mai adanci sau mai superficiale.

Observatiile de natura calitativa sunt recomandate a fi facute concomitent cu incercarile cantitative.

Mai importante si mai edificatoare sunt incercarile cantitative, in care subiectivitatea observatorului este inlocuita cu obiectivitatea masuratorilor.

Se recurge la testari privitoare la:

- cresterea sau scaderea greutatii piesei;

- modificarea proprietatilor mecanice si

- scaderea conductibilitatii.

Metodele de testare a coroziunii se impart in trei categorii:

a) incercari de coroziune de scurta durata, efectuate in laborator, in cursul carora se reproduc artificial conditiile intalnite in practica;

b) incercarile de lunga durata a coroziunii atmosferice, care se efectueaza in conditii naturale, in afara zonelor locuite;

c) incercari de coroziune in timpul utilizarii si depozitarii, de exemplu, examinarea coroziunii la masini, instalatii si aparate, respectiv a materialelor si straturilor galvanice sau organice (vopsele), utilizate la fabricarea lor. Instalatiile se pot gasi in stare de functionare in timpul incercarilor.

Verificarea rezistentei la coroziune in mediu de ceata salina

Incercarile de ceata salina (STAS 6744-63) se aplica la toate acoperirile galvanice, dar este recomandata in special pentru cele de nichel pe otel. Ea se efectueaza cu solutie salina apoasa, care are urmatoarea compozitie:

Sarurile folosite trebuie sa fie chimic pure, lipsite de cupru si nichel. Dupa dizolvarea sarurilor, solutia se fierbe 2 minute.

Temperatura de lucru 27-30⁰C.

Finetea cetii: 2.10⁵ - 4.10^-5 picaturi/ml ceata.

Principiul metodei consta in atacul coroziv accelerat al pieselor acoperite cu ceata salina realizata intr-o camera de pulverizare din sticla sau plexiglas, avand volumul de 1-2 m³, in conditii de temperatura si presiune prescrisa.

Metoda CASS (Cooper Acetic Salt Spray)

Aceasta metoda este cea mai apropiata de conditiile de exploatare si consta in pulverizarea in camera climatica, a unei solutii de clorura de sodiu 5%, careia i se adauga clorura cuprica ..0,3g/l si acid acetic glacial pana la un pH de 3,1 - 3,3 (circa 1ml/l); temperatura de lucru este de 50 ..1⁰C.

O incercare de 24 ore este echivalenta unei expuneri de circa un an in climatul existent in marile orase.

Cu aceasta metoda se examineaza depunerile de Ni-Cr si Cu-Ni-Cr pe otel si aliaje de zinc si straturile de oxizi de aluminiu si aliajele sale.

Metoda este folosita in special in industria utomobilelor, pentru verificarea comportarii pieselor acoperite galvanic pe drumuri presarate cu sare, in medii urbane.

Metoda Kesternich (cu SO₂)

Metoda este adecvata pentru incercarea rezistentei la coroziune a acoperirilor galvanice de Zn, Cd, Ni si Ni-Cr pe substrat de otel.

Principiul metodei consta in introducerea intr-o camera climatica a unui amestec de SO2-CO2 in concentratii mici. Umiditatea relativa din incinta climatica este de 95-100%, la 38 - 2⁰C; se simuleaza astfel climatul industrial al fabricilor. Dezavantajul metodei consta in faptul ca nu reda destul de fidel complexitatea coroziunii, asa cum se intampla in realitate intr-o atmosfera industriala.

Camera climatica utilizata in aceasta incercare este o cuva captusita cu plumb sau material plastic, prevazuta cu incalzire electrica. La inceputul ciclului, camera se alimenteaza zilnic cu 21SO2 si 21CO2.

Un ciclu de 24 ore consta din masuratori efectuate zilnic timp de 8 ore la temperatura si umiditatea relativa a aerului sus-mentionate, apoi 16 ore la temperatura camerei si umiditate relativa de 65-70%, fara SO2 si CO2. Umiditatea este mentinuta cu ajutorul a 2 l de apa distilata.

O alta metoda, asemanatoare celei descrise anterior utilizeaza bioxid de sulf si bioxid de carbon, dar componentul principal al atmosferei din camera de incercare este oxigenul. Compozitia atmosferei si conditiile de lucru sunt urmatoarele:

oxigen 99,945%

bioxid de carbon 0,050%

bioxid de sulf 0,005%

temperatura 50⁰C

umiditatea relativa 95-100%

Durata expunerii este de 24 ore, din care 8 ore in conditii date. Se realizeaza astfel o viteza de coroziune de vreo 10 ori mai mare in comparatie cu viteza de coroziune din atmosfera industriala.

Metoda Corrodkote

Metoda se foloseste la sistemele de depuneri Cu-Ni-Cr, Ni-Cr, Ni-duplex, Cr-microporos etc. pe substrat de otel sau piese din zamac.

La aceasta metoda, piesa de incercat se unge cu o pasta agresiva si se lasa sa se usuce in aer liber. Se expune apoi la o umiditate relativa a aerului de 95-98%, la temperatura de 37+ 2⁰C, timp de 20 ore (un ciclu). Camera de incercat trebuie sa fie confectionata din materiale rezistente la coroziune, de preferinta materiale plastice si prevazuta cu o instalatie de incalzire, cu reglarea automata a temperaturii. Avantajul metodei consta in faptul ca este usor de executat si reprodus. Grosimea straturilor compuse nu trebuie sa depaseasca 24 ..

Prepararea pastei agresive se face astfel:

- se dizolva 2,5 g azotat de cupru.in 500 ml apa distilata;

- se dizolva 2,5 g clorura ferica .in 500 ml apa distilata. Solutia nu poate fi pastrata mai mult de doua saptamani;

- se dizolva 50 g clorura de amoniu.in 500 ml apa distilata.

Se amesteca 7 ml solutie azotat de cupru (0,035g) cu 10 ml solutie clorura de amoniu (1,0g) si 3,3 ml solutie clorura ferica (0,16g) intr-un pahar Berzelius, se adauga 30 g caolina si se omogenizeaza bine. Cantitatea pastei astfel preparate este suficienta pentru acoperirea a 300 dm³ din suprafata de examinat.

Un ciclu de 20 ore corespunde unei expuneri de circa un an in atmosfera industriala.

Metoda se aplica pentru verificarea rezistentei la coroziune a straturilor de zinc si cadmiu.

Metoda coroziunii electrolitice

Aceasta metoda permite examinarea straturilor de Ni,Cr, Ni-Cr, Ni-duplex si tri-nichel (trei straturi suprapuse de nichel), cu un strat exterior de crom, depuse pe otel sau metale neferoase.

Dupa degresarea prealabila a suprafetei de incercat (80x2080x0,5 mm) aceasta se conecteaza la anodul unei surse de curent continuu si se introduce intr-o solutie avand compozitia prezentata in tabelul 2.23. Catodul (electrod auxiliar) este din titan, acoperit pe o parte cu platina, avand suprafata suficient de mare (de ex. 150 x 70 mm). Electrodul de referinta (de calomel saturat) se introduce intr-un tub de sticla, a carui capat se termina printr-o capilara Luggin, al carei varf este situat in imediata apropiere a suprafetei de verificat. Cu ajutorul unui potentiostat se va efectua electroliza la potential constant.

Compozitia electrolitilor utilizati depinde de felul materialului de baza (tab.2.23).

Conditiile de electroliza sunt urmatoarele:

- potentialul anodic, raportat la electrodul de calomel saturat + 0,3 volti;

- densitatea de curent maxima: 3,3 mA/cm².

Atacul electrolitic se efectueaza in doua etape: 1 min. sub tensiune si doua min. fara curent.

Doua cicluri corespund unei expuneri de un an in atmosfera normala. Masurand vitezele medii si adanciturile medii ale ciupiturilor de coroziune cu ajutorul microscopului, si luand in considerare durata atacului, se poate determina viteza medie de coroziune.

Incercari la temperatura si umiditate ridicata (STAS 6745-63)

Incercarea se foloseste pentru obtinerea de date referitoare la eficienta protectiei acoperirilor galvanice in timpul transportului si depozitarii in mediu cald-umed.

Incercarea se poate realiza cu condensarea alternativa a vaporilor de apa sau fara condensare. Se deosebesc doua tipuri de incercari:

- incercarea continua, cand piesele se mentin fara intrerupere la temperatura de 40+2⁰C si umiditate relativa a aerului de 95100%;

- incercarea ciclica, avand durata de 24 ore, din care 12 ore la temperatura de 40+2⁰C si umiditate de 95-100%, 5 ore la temperatura de 25⁰C si umiditate de 95-100%, restul timpului (7 ore) folosindu-se pentru modificarea (cresterea si scaderea) temperaturii; scaderea temperaturii se face brusc, pentru condensarea picaturilor de apa pe suprafata pieselor.

Incercarea continua fara condensari nu s-a dovedit destul de rapida. Incercarea ciclica cu condensari este indicata la controlul acoperirilor galvanice, in special pentru straturile de zinc.

Incercari prin imersie alternata

Pentru accelerarea efectului coroziunii, precum si pentru a reproduce cat mai fidel conditiile practice, este adeseori necesara o scufundare periodica intr-o solutie data, urmata de uscarea in aer. Solutiile utilizate pentru acest scop pot fi: apa potabila, apa de fluviu, apa de mare, solutii de clorura de sodiu de diferite concentratii (3-5%), de clorura de sodiu 5% cu adaos de 1% acid acetic etc.

In general, incercarea se reproduce de atatea ori, pana cand degradarea epruvetelor devine vizibila, sau pana cand se constata o scadere apreciabila a caracteristicilor fizico-mecanice.

Incercari la coroziunea atmosferica

Efectul complex al coroziunii atmosferice se manifesta diferit, in functie de natura depunerii galvanice. Parametrii principali ai coroziunii atmosferice sunt: temperatura, umiditatea, cantitatea de gaze industriale , cantitatea de particule solide (praf, particule de carbune, minereu etc) si iluminarea solara.

Datorita faptului ca agresivitatea coroziunii atmosferice este foarte diferita in diversele zone ale pamantului, s-a facut o clasificare a atmosferelor si anume:

- atmosfera rurala;

- atmosfera urbana;

- atmosfera industriala;

- atmosfera urban-marina;

- atmosfera marina;

- atmosfera tropicala;

- atmosfera tropical-marina.

Incercarile de teren pentru coroziunea atmosferica sunt de neinlocuit si, pana in prezent, acestea nu s-au putut corela cu diversele tipuri de incercari rapide de laborator.

Incercarile la coroziunea atmosferica se fac de obicei pe un mare numar de probe si un timp indelungat (cativa ani sau chiar cateva decenii). Probele sunt asezate in pozitie de 45⁰ fata de orizontala, iar fixarea se face cu materiale plastice sau portelan.

Orientarea suprafetelor epruvetelor se face spre sud, unde actiunea radiatiei solare se exercita pe durata cea mai mare.

Evaluarea coroziunii se face prin pierderea de greutate si prin observatii vizuale, calitative (viteza de aparitie a punctelor de rugina etc), pe o unitate de timp si suprafata.

In tara noastra, Institutul de cercetari si proiectari pentru industria electrotehnica a instalat 4 statii de experimentare in microclimate diferite pentru verificarea diferitelor materiale si acoperiri de protectie, in mediu rural, urban-industrial, marin, pe litoralul Marii Negre si subteran, in minele de minereuri complexe de sulfuri de cupru, plumb si zinc.