INTRODUCEREA DE DUBLE LEGATURI C=C IN VEDEREA COMPATIBILIZARII CHIMICE A NPC CU LACURI ACRILICE

Introducerea de duble legaturi C=C in vederea compatibilizarii chimice a NPC cu lacuRI acrilicE

Au fost utilizate nanoparticule de carbon obtinute de INFLPR Magurele prin piroliza laser a unui amestec C₂H₂ - C₂H₄ avand dimensiunea medie de 26 nm.

Inainte de tratarea chimica, nanoparticulele de carbon au fost purificate de compusii organici ramasi eventual din faza de obtinere prin extractie timp de 24 h in toluen, intr-un extractor Soxhlet, si apoi uscate la vid timp de 72 h.

Dupa tratarea chimica, nanoparticulele de carbon tratate au fost spalate de cateva ori in solventi adecvati (toluen, acetona, in functie de procedeul de sinteza), filtrate, iar la final uscate la vid.

Pentru a evidentia grefarea de grupe functionale pe suprafata NPC, acestea au fost supuse analizelor de spectrofotometrie infrarosu (cu transformata Fourier) FTIR Bruker Vertex 70 si analiza termogravimetrica (TA Q500 de la TA Instruments).

In vederea compatibilizarii chimice a NPC cu lacul acrilic au fost propuse trei metode de introducere a dublei legaturi C=C pe suprafata:

1) Tratarea NPC cu anhidrida maleica, urmata de tratarea ulterioara a produsului rezultat cu b-hidroxietilmetacrilat (HEMA).

a) Intr-un reactor de 100 ml se introduc 2,5 g NPC, 1 g AIBN, 80 ml benzen distilat (mediu de reactie) si 10 g anhidrida maleica (AM). Se face o dispersare initiala a NPC cu ultrasunete. Reactia are loc sub agitare, la temperatura de 65C, timp de 96 ore in atmosfera inerta (N₂). Particulele astfel tratate au fost separate prin centrifugare, la 4000 rot/min.

b) Intr-un reactor de 250 ml se introduc 1,9 g NPC tratate anterior cu anhidrida maleica (NPC+AM), 100 ml dioxan (mediu de reactie), 1 g DABCO si 10 ml HEMA. Se face o dispersare initiala a NPC cu ultrasunete. Reactia are loc sub agitare, la temperatura camerei, timp de 96 ore. Particulele astfel tratate au fost separate prin centrifugare, la 4000 rot/min.

Pierderea de masa in cazul NPC tratate cu anhidrida maleica (NPC+AM) este foarte importanta (aprox. 34%) si se face pe un interval mare de temperatura (100-550C). Viteza cea mai mare este in jurul temperaturii de 300C. In cazul NPC+AM tratate cu HEMA pierederea de masa este si mai importanta (aprox. 37%), fapt justificat de cresterea masei moleculare odata cu aditionarea HEMA la NPC+AM. In acest caz, viteza maxima a pierderii de masa este in jurul temperaturii de 200C.

Spectrul IR al NPC tratate cu anhidrida maleica pune in evidenta aparitia benzilor de la 1759 cm^-1 si 1822 cm^-1, benzi caracteristice gruparii anhidridice [15], dar si o crestere a benzilor corespunzatoare gruparilor CH, CH₂.

Pentru NPC+AM tratate cu HEMA se observa doua benzi in zona corespunzatoare grupei carbonil, cea mai intensa fiind la 1755 cm^-1 ce poate corespunde atat gruparii COOH cat si gruparii esterice alaturate dublei legaturi. Si in acest caz se observa benzi corespunzatoare gruparilor CH, CH₂ mai intense decat in cazul NPC netratate .

2) Tratarea NPC cu etanol, urmata de tratarea ulterioara a produsului rezultat cu clorura de acriloil.

a) Intr-un reactor de 100 ml se introduc 2,5 g NPC, 1 g peroxid de benzoil (PB) si 80 ml etanol. Se face o dispersare initiala a NPC cu ultrasunete. Reactia are loc sub agitare, la temperatura de 65C, timp de 96 ore in atmosfera inerta (N₂). Particulele astfel tratate au fost separate prin centrifugare, la 4000 rot/min.

O parte (2 g) din NPC tratate cu etanol, continand grupe OH la suprafata, au fost tratate in continuare cu clorura de acriloil (10 ml), in prezenta de trietilamina (pentru captarea HCl rezultat din reactie). Raportul molar NEt₃ : CA = 1 : 1, reprezentand 17 ml NEt₃. Reactia s-a desfasurat intr-un reactor de 250 ml, sub agitare, in mediu de benzen (100 ml). Timp de reactie este de 96 ore, reactia decurgand la temperatura ambianta.

Analiza termogravimetrica arata o pierdere de masa mai importanta in cazul NPC tratate cu etanol (apoximativ 8,5% la 600C) fata de NPC netratate (aprox. 2%). In cazul NPC+EtOH tratate ulterior cu clorura de acriloil, pierderea de masa este si mai mare (aproximativ 10%), lucru explicabil datorita cresterii masei moleculare in urma aditionarii clorurii de acriloil.

Spectrul IR al NPC tratate cu etanol pune in evidenta aparitia de grupe OH, prin benzile ce apar in intervalul 3400-3600 cm^-1, existand de asemenea o crestere a benzilor corespunzatoare grupelor CH, CH₃ in zona 2870-2962. Pentru NPC tratate cu etanol si apoi cu clorura de acriloil se observa disparitia benzilor de la 3400-3600 cm^-1 corespunzatoare grupelor OH si o usoara crestere a benzii de la 1720 corespunzatoare gruparii carbonil.

3) Oxidarea NPC in vederea introducerii de grupe -COOH, urmata de tratarea ulterioara a produsului rezultat cu glicidil metacrilat.

O varianta de introducere a grupelor COOH pe NPC este oxidarea cu solutii diluate de KMnO₄ in mediu acid. Prin aceasta metoda sunt atacate hidrocarburile aromatice mononucleare substituite ca si hidrocarburile polinucleare condensate. Practic atacul este produs de atomii de oxigen in stare nascanda iar numarul acestora depinde de taria acidului utilizat, respectiv de numarul de ioni H⁺ prezenti in solutie, dupa cum urmeaza :

- In solutie puternic acida

     

- In solutie slab acida sau neutra (H⁺ putand sa provina si de la disocierea apei)

Aceste oxidari se produc la incalzire usoara.

Pre-experimente realizate pe cantitati mici de NPC

S-a lucrat cu o cantitate de 0,15 g material carbonic, 50 ml solutie 0,1 N de KMnO₄ si 5 ml CH₃COOH glacial, care au fost puse in contact intr-un flacon Erlenmeyer cu dop rodat si au fost agitate pana la disparitia completa a culorii violet a solutiei de KMnO₄ , ceea ce certifica oxidarea.

Pentru comparatie s-au efectuat si oxidari cu 0,15 g material carbonic, 50 ml solutie 0,1 N de KMnO₄ si 5 ml H₂SO₄ (98%), de asemenea cu agitare.

Este important de semnalat faptul ca oxidarea a decurs diferit in ceea ce priveste durata sa. Astfel, oxidarea in prezenta de H₂SO₄ (in mediu puternic acid) a decurs extrem de rapid (4-5 minute), in timp ce oxidarea mai blanda in prezenta de CH₃COOH au decurs mai lent (45 minute).

Dupa decolorarea completa a solutiei de KMnO₄ amestecurile au fost supuse filtrarii si spalarii cu apa distilata in vederea eliminarii urmelor de acizi si de saruri solubile ale K⁺ ce s-au format in timpul reactiilor redox. Controlul spalarii s-a efectuat prin masurarea pH-ului filtratului pana la valoarea de 6,5. Practic nu s-a putut ajunge la o valoare de 7 (solutie de spalare neutra).

In timpul spalarii s-a constatat ca pentru amestecurile la care s-a utilizat H₂SO₄ filtrarea a decurs normal pana la o valoare egala cu 3 a pH-ului, apoi s-a produs dispersia foarte fina a materialului carbonic si acesta a trecut prin suprafata de filtrare (frita de sticla, clasa G4) si nu s-a mai putut face separarea nici prin centrifugare, obtinandu-se de fapt o suspensie coloidala stabila. Si acest fapt certifica distrugerea structurilor carbonice initiale.

Materialul carbonic eventual oxidat cu acid sulfuric este si distrus partial si are dimensiuni foarte mici, astfel incat trece prin suprafata de filtrare si amestecul format de materialul carbonic + solutia de oxidare nu poate fi spalat, nu se poate elimina H₂SO₄ inca existent .

Amestecurile la care oxidarea a fost mai blanda, cu CH₃COOH, s-au filtrat si s-au spalat cu usurinta, pana la eliminarea urmelor de acid. Materialele solide oxidate au fost uscate la etuva la temperatura de 110 ^oC, pana la masa constanta, apoi au fost analizate prin spectroscopie de absorbtie in domeniul IR, care a demonstrat aparitia de grupe -COOH in urma reactiei.

Functionalizare cantitativa

a) Tinand cont de aspectele mentionate, s-a optat pentru un tratament de oxidare blanda utilizand o solutie 0,1 N de KMnO₄ cu adaos de CH₃COOH, astfel incat sa ne aflam in domeniul oxidarilor acide slabe si sa putem introduce gruparile acide -COOH, fara a distruge dimensional materialul carbonic.

Astfel, o cantitate de 3,2 g material carbonic a fost introdus in 500 ml solutie 0,1 N de KMnO₄ si 50 ml CH₃COOH glacial, care au fost puse in contact intr-un reactor de 1 L cu dop rodat si au fost agitate pana la disparitia completa a culorii violet a solutiei de KMnO₄ , ceea ce certifica oxidarea.

NPC au fost spalate si filtrate (Gucci G4) succesiv pana la un pH de 6,5, nereusindu-se depasirea acestei valori.

b) In continuare, intr-un balon de 100 ml, 3 g de NPC-COOH au fost tratate cu glicidil metacrilat (3 ml), in mediu de xilen (75 ml), in prezenta de dimetil paratoluidina (0,32 ml). Reactia a decurs sub agitare, la temperatura de 115C, timp de 48 h. NPC astfel tratate au fost separate prin centrifugare la 4000 rot/min, fiind spalate de 2 ori cu benzen. Au fost uscate apoi la etuva de vid, timp de 48 h.

Spectrul IR al NPC oxidate pune in evidenta cresterea benzii de la 1750 cm^-1 datorata gruparilor COOH [15].

Pentru NPC-COOH tratate cu glicidil metacrilat (GMA) se observa doua benzi in zona corespunzatoare grupei carbonil, cea mai intensa fiind la 1755 cm^-1 ce poate corespunde atat gruparii esterice COO alaturate nucleelor din NPC, cealalta, mai slaba, la 1725 ce provine cel mai probabil de la gruparea esterica alaturata dublei legaturi. Se observa de asemenea o crestere a benzilor corespunzatoare gruparilor CH, CH₂ mai intense decat in cazul NPC netratate .

Pierderea de masa in cazul NPC oxidate (NPC−COOH) este mai mare decat in cazul NPC extrase (aprox. 6%), viteza cea mai mare fiind in jurul valorii de 170C. In cazul NPC−COOH tratate cu glicidil metacrilat pierderea de masa este si mai mare (aprox. 10%), fapt justificat de cresterea masei moleculare a grupelor laterale odata cu aditionarea GMA. Se constata faptul ca pana la temperatura de aproximativ 250C pierderea de masa este aproximativ identica in cazul NPC−COOH cu NPC−COOH + GMA.

Nanoparticulele de carbon astfel functionalizate au fost dispersate la SC ICEPALV SA in lacuri acrilice, in toate cazurile in care au fost utilizate NPC functionalizate constatandu-se o crestere a rezistentei la abraziune a peliculei finale fata de cazul NPC netratate.

Cele mai bune rezultate se obtin in cazul NPC tratate cu etanaol si apoi cu clorura de acriloil, cand se obtne aproape o dublare a rezistentei la abraziune.

VI. Concluzii

NPC au fost functionalizate prin introducerea de duble legaturi C=C pentru a compatibiliza chimic NPC cu lacurile acrilice.

In toate cazurile NPC au fost supuse unei succesiuni de doua reactii pana la introducerea grupei de interes:

- (NPC + AM) + HEMA

- (NPC + EtOH) + CA

- (NPC - oxidare) + GMA

In toate cazurile analiza termogravimetrica a demonstrat o crestere a pierderii de masa pentru NPC tratate fata de cazul NPC netratate, ceea ce indica prezenta de grupe functionale pe NPC tratate.

Spectrofotometria FTIR pune in evidenta succesiunea de reactii si grefarea grupelor functionale de interes.

Introducerea NPC functionalizate in lacurile acrilice a dus la cresterea rezistentei la abraziune a peliculelor finale.

Bibliografie

[1] Cataldo F., Carbon40, 2002, p.157-162.

[2] Ugarte D., Carbon32,7, 1994, p. 1245

[3] Vasilescu S. D., Verbancu N., Cirlan N., Cartea operatorului din industria prelucrarii cauciucului, 1981, Bucuresti.

[4] Ivan G., Volintiru T., Bazele tehnologice ale prelucrarii elastomerilor, 1974, Bucuresti

[5] Shimanouchi T, Tables of Molecular Vibrational Frequencies, Consolidated Vol. I, National Bureanu of standards, Lawrence M. Kushner, Acting Editor, 1972

[6] Vahlas C., Kachera A., Hatchman M.L., Rocabois Ph., J. Electrochemical Soc. 1991; 146, p. 7-2752

[7] McKinnon J.T., Hawart J.B., Twenty FourthSymposium(Int'l) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburg 1992; p. 965

[8] Frenklach M., Clary D.W., Gardiner W.C., Stein S.E., Twentieth Symposium(International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburg 1985; p. 887-901; frenklach M. Phys Chem Chem Phys 2001; p. 2028-37

[9] Galvez A., Thse, l'Universit g'Orlans, 1999

[10] Pope C J. Marr JA, Howart JB, J. Phys Chem. 1996; 97, p. 11001

[11] Ajayan P.M., Ichihashi T., Iijima S., Chem Phys. Lett. 202, 1993, p. 384

[12] Yang Q., Li Wang, Xiang W., Journal of Applied Polymers Science, 2007, Vol. 103, p. 086-2092

[13] Tianqi Liu, Shijiun Jia, Kowalewski T., Lannmuir 2003, 19, p. 6342-6345

[14] Tsubokawa N., Prog.Polimers Science, 1992, Vol. 17, p. 417-470

[15] A.T.Balaban, M. Banciu, I.Pogan Aplicatii ale metodelor fizice in chimia organica, Ed. Stiintifica si enciclopedica Bucuresti 1983.