Pile de combustie alcool -aer

rezumat

Sunt prezentate rezultatele cercetarilor efectuate pe pilele de combustie cu alimentare directa de combustibili pe baza de alcooli (DAFC), in particular pentru cazul utilizarii de metanol. Sunt puse in evidenta rolul polianilinei pentru imbunatatirea performantelor stratului de difuzie in compartimentul anodic,necesitatea utilizarii de catalizatori imbunatatiti pe baza de ruteniu, concentratii optime de catalizatori de 1mg/cm², debite optime dependente de concentratia de metanol. Pilele de combustie dezvoltate si realizate au atins performante de 600-700mV in circuit deschis si o densitate de putere de 2W/cm².

Cuvinte cheie: Pile de combustie, metanol, catalizatori,membrane

INTRODUCere

Pilele de combustie ce utilizeaza oxidarea alcoolilor pe un suport catalizator sunt o subcategorie a pilelor de combustie cu membrana schimbatoare de protoni (PEMFC). In particular exista doua tipuri de pile de combustie ce utilizeaza oxidarea directa a alcoolilor: cu metanol (DMFC) respectiv cu etanol (DEFC). Interesul pentru aceste tipuri de pile de combustie se datoreaza faptului ca cei doi combustibili bogati in hidrogen pot stoca densitati mari de energie in volume mici (8KWh/Kg pentru etanol respectiv 6.1KWh/Kg pentru metanol) ceea ce conduce la concluzia ca pot genera energie pe perioade lungi de timp fiind ideale pentru aplicatii unde pot fi inlocuite bateriile din telefoanele mobile, laptopuri, camere digitale sau din bunurile de larg consum.       Cercetarile actuale au pus in evidenta unele efecte negative ce diminueaza performantele acestora: otravirea catalizatorilor platinici cu monoxid de carbon, efecte de suprapotential si de tranzitare a alcoolilor prin membrana (alcool crossover). Aceasta contributie prezinta rezultatele obtinute din cercetarile efectuate pe pile de combustie cu metanol si anume: dependenta de concentratia metanolului a caracteristicilor I-V, rolul polianilinei in diminuarea efectelor de crossover (difuzie, osmoza).

Pile de combustie cu metanol

2.1 Principiul de functionare

Principiul de functionare a unei pile de combustie DMFC este prezentat in figura 1. In figura 1a este prezentat mecanismul de oxidare a meanolului in prezenta catalizatorilor platinici depusi pe suportul anodic la interfata anod-membrana schimbatoare de protoni (PEM). Catalizatorul este depus prin metoda ink-jet pe membrana sau prin pulverizare pe anod (hirtie carbonica). Oxidarea metanolului are loc pe stratul de catalizator formind bioxid de carbon ca produs secundar. Apa este consumata la anod respectiv este generata la catod. Ionii pozitivi (H⁺) sunt transportati la catod prin membrana schimbatoare de protoni (perfluoropolimeri sulfonati) unde reactioneaza cu oxigenul in prezenta catalizatorilor generind apa. Electronii sunt transportati prin circuitul extern de la anod la catod furnizind energia electrica. Reactiile care au loc:

Anod: CH₃OH+H₂O àCO₂+6H⁺+6e^-

Catod: (3/2)O₂+6H⁺+6e à3H₂O

Reactia generala: CH₃OH+(3/2)O₂à CO₂+2 H₂O

Metanolul este adsorbit pe catalizatorul, uzual particule de platina pe suport de nanoparticule de carbon, si deprotonizat pina la formarea de bioxid de carbon. Deoarece apa este consumata la reactia de la anod, metanolul pur nu poate fi folosit fara furnizarea ei fie prin transport pasiv (difuzie, osmoza) sau activ prin pompare ( figura 1b). Deasemeni la catod furnizarea de oxigen necesita o aerare dinamica continua pentru eliminarea apei formate pe stratul catalizator. In ambele semireactii, la anod respectiv la catod, sunt folositi catalizatori platinici. Aceasta contribuie la scaderea potentialului pe celula deoarece transportul de metanol prin membrana conduce la oxidarea acestuia inclusiv la catod. Este necesar un alt catalizator la catod pentru reducerea oxigenului sau diminuarea transportului de metanol prin membrana. In semireactia de oxidare a metanolului la anod sunt produse specii de CO in etapele intermediare de reactie ceea ce conduce imediat la diminuarea capacitatii de cataliza a platinei prin inhibarea centrilor activi si implicit diminuarea ariei suprafetei specifice.Aditia de alte componente cum ar fi ruteniul sau aurul au tendinta de a ameliora aceasta problema in acord cu teoriile actuale din cataliza care arata ca ei oxideaza apa conducind la formarea de radicali OH: H₂O àOH*+H⁺+e. Speciile OH oxideaza CO pentru a produce CO₂ care ulterior se desoarbe si elibera ca un gaz auxiliar: CO+OH*àCO₂+H⁺+e

2.2 Bazele teoretice de caracterizare a pilei DMFC

Performanta ideala a unei pile de combustie este definita prin ecutia Nernst ce stabileste tensiunea ideala, E, functie de cinetica reactiilor in conditii reversibile a reactantilor ce au potentiale standard E₀ [1,2]. Potentialul real dintr-o pila de combustie este mai scazut fata de potentialul de echilibru din cauza pierderilor ireversibile, figura 2. Aceste pierderi, numite polarizare, suprapotential sau supratensiune (h) apar, in principal, din trei surse: polarizarea de activare (h_act), polarizarea ohmica (h_ohm), polarizarea de concentratie (h_conc

Prin urmare, tensiunea unei celule este mai mica in raport cu potentialul ideal, E (V=E - pierderi). Pierderea prin polarizare de activare are loc la densitati de curent mici unde dominante sunt barierelor de potential la interfetele electrod-catalizator-membrana din procesele de acumulare de sarcina interfaciala datorate reactiilor de activare. Polarizarea ohmica variaza direct cu densitatea de curent crescind in tot domeniul de curent deoarece rezistenta celulei ramine aproximativ constanta. Diminuarea concentratiei de combustibil sau a centrilor activi de cataliza respectiv are loc in intreg domeniul de densitati de curent, dar devin predominante la curenti mari. Furnizarea       de reactanti catre centrii de reactie din celula, densitatea lor specifica limitata conduce la acest fenomen de polarizare.

Polarizarea de activare si de concentratie este prezenta la ambii electrozi, anod respectiv catod. Polarizarea totala de activare h_act      si de concentratie h_conc la cei doi electrozi este:

h_anod h_act,a h_conc,a si h_catod h_act,c h_conc,c (1)

Efectul polarizarii o constituie modificarea potentialului de electrod (E_electrod) la o noua valoare :

V_electrod = E_electrod ½h_electrod½

anod: V_anod = E_anod ½h_anod½

catod: V_catod = E_catod ½h_catod½ (2)

Rezultatul net al curgerii de curent intr-o pila de combustie este cresterea potentialului anodic si descresterea potentialului catodic, prin urmare reducerea tensiunii celulei

Tensiunea celulei. Densitatea de curent.

Tensiunea pilei include contributia potentialului anodic, catodic si polarizarea ohmica:

V_celula = V_catod - V_anod - iR (3)

Considerind ecuatiile (2) rezulta:

V_celula = E_catod      -½h_catod½- (E_anod + ½h_anod½) - iR

sau

V_celula = DE_e      -½h_catod½ ½h_anod½) - iR      (4)

unde: DE_e = E_catod -E_anod, R-rezistenta ohmica externa. Prin urmare intr-o pila de combustie cresterea densitatii de curent produce o descrestere a tensiunii pilei datorita pierderilor prin polarizare de electrod si polarizare ohmica. In consecinta trebuie micsorata polarizarea astfel incit V_celula sa se apropie de DE_e. Acest scop poate fi realizat prin modificarea proiectarii pilei de combustie (imbunatatirea structurilor electrozilor, electrocatalizatori mai buni, electrolit mai conductiv, componente ale celulei mai subtiri etc.). Pentru o pila data, este posibila imbunatatirea performantei prin modificarea conditiilor de functionare (de ex. Presiunea, concentratia mai ridicata de combustibil, temperatura mai ridicata). Totusi pentru orice pila de combustie exista un compromis dintre atingerea unor performante mai ridicate prin functionarea la temperaturi sau presiuni mai ridicate si problemele asociate cu stabilitatea/durabilitatea componentelor.

Rezultate experimentale, Discutii

Fabricarea ansamblurilor membrana - electrozi (MEA)

Electro-catalizatorii utilizati in MEA au fost PtRu (raport atomic de 1:1) cu continut metalic 60% depusi pe nanocarbon Vulcan XC-72R (E-TEK) pentru anod si Pt 60% continut metalic pe Vulcan XC-72R (E-TEK) pentru catod. Electrocatalizatorii au fost aplicati pe un substrat carbonic pentru a avea aceeasi concentratie de pe ambii electrozi (1 mg/cm²)

Substratul carbonic a fost format de un substrat grafitic cu o suprafata efectiva de 14 cm² (Toray Carbon Paper TGPH - 090, impermeabilitate 20% ), continind un strat subtire pulverizat (1mg/cm²) dintr-un nanocarbon conductiv (KetJen Black)/Polianilina. GDL (stratul de difuzie al gazului) este constituit din acest strat subtire pulverizat. Ca membrana conductiva de protoni a fost utilizat Nafion117 (Du Pont).

MEA a fost fabricat prin presarea la cald a electrozilor pe membrana ca un anamblu sandwich folosind o presiune efectiva de aproximativ 50kg/cm² si o temperatura de aproximativ 130^○C, figura.3.

Aldoilea set de MEA s-a confectionat dupa acelasi procedeu fara a utiliza in GDL polianilina. Suprafata efectiva a MEA este de 9 cm².

Testarea ansamblurilor MEA-polianilina

Experimentele au fost efectuate pe o celula tipica de combustie, figura.4, prin metoda polarizarii, folosind asamble electrod membrana (MEA) diferite:

MEA cu anod fara GDL;

MEA cu anod si catod fara GDL;

MEA cu anod si catod cu 1 mg/cm² KetJen GDL ;

MEA cu 1mg/cm² pANI GDL la Anod si Catod;

MEA cu 1mg/cm² pANI GDL la Catod;

MEA cu 1mg/cm² pANI GDL la Anod;

MEA cu 2mg/cm² pANI GDL la Anode

Performantele MEA au fost evaluate prin testele de polarizare ale celulelor de combustie, figura 4, considerindu-se un sistem DMFC. Drept combustibil anodic a fost utilizat Methanol (MeOH) de concentratie 1M (aprox 45% v/v, variindu-se diferiti parametrii de testare: temperatura (normala, 60^○C, 90^○C); debitul de aer la catod. Performantele Anozilor si Catozilor au fost evaluate prin intermediul unui Test de Polarizare al Anodului. Durata de operare a Celulelor de Combustie a fost evaluata prin intermediul a 30 de ore de Test de Polarizare Continua.

Datele polarizarii in celula de combustie avind un MEA cu 1mg/cm² concentratie      de polianilina ca GDL la anod indica o imbunatatire substantiala a performantelor cu aproximativ 20%, in comparatie cu o celula de combustie continind MEA standard. Celula de combustie cu pANI ca GDL la catod, are caracteristici si performante mai scazute.

Dependenta caracteristicilor I-V de concentratia de metanol

Pila de combustie standard a fost studiata pentru diferite concentratii de metanol in aceleasi conditii de polarizare. Aranjamentul experimental este prezentat in figura 5. O pompa peristaltica circula fluidul combustibil (solutia de apa-metanol) prin spatiul anodic dintr-un vas inchis. De notat ca pentru fiecare tip de pila cu o incarcare specifica a a catalizatorilor respectiv cu o geometrie data a sistemului de circulatie a fluidului exista un debit optim. In acest caz debitul optim este de 35ml/min. Pila DMFC a avut sectiunea efectiva de 6.25 cm² iar incarcarea cu catalizatori Pt respectiv Pt-Ru a fost de 0.5mg/cm²

In figura 6 sunt prezentate caracteristicile I-V respectiv densitatile de putere functie de polarizare (densitate de curent). Pentru cele trei concentratii de metanol potentialul maxim in circuit deschis (OCP) are urmatoarele valori:

Metanol 10%, 462 mV.

Metanol 20% , 473 mV.

Metanol 35%, 550 mV.

Concluzii

S-a realizat un studiu asupra comportarii si performantelor pilelor de combustie cu metanol utilizind membrane schimbatoare de ioni din Nafion 117 si cu catalizatori Pt respectiv Pt-Ru. Cercetarile au aratat rolul polianilinei de bun conductor electronic pentru GDL la anod cu o crestere a eficientei de aproximativ 20%. Pentru catod nu este recomandat utilizarea polianilinei. Prin intermediul acestei cercetari, s-a aratat ca polianilina are un numar important de proprietati pentru a fi utilizata cu succes ca si component principal in tehnologia pilelor de combustie. Deasemenea s-a demonstrat ca exista un optim al concentratiei de metanol in apa iar pentru o geometrie data exista un debit optim de circulatie a fluidului in compatimentul anodic.

5 BIBLIOGRAFIE

J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cells Systems Explained, Wilez, N.Y, 2000, pag 120

A.K Shukla, R.K. Raman, K. Scott, "Advances in Mixed-Reactant Fuel Cells", Fuel Cells, No 4, 2005, pag 436-447