Procese de polimerizare - Polimerizarea

Procese de polimerizare

Prin polimerizare se intelege, in general, procesul de transformare a unei substante cu greutate moleculara mica intr-o substanta cu greutate moleculara mai mare, avand aceeasi aranjare a atomilor si aceeasi compozitie procentuala.

Polimerizarea are o deosebita importanta practica, ducand la sintetizarea unui mare numar de rasini. Astfel prin polimerizarea unui numar n de molecule de clorura de vinil se obtine policlorura de vinil conform reactiei:

n (CH₂ = CHCl) → - CH₂ - CHCl - CH₂ - CHCl = CH₂ -

Polimerizarea stirenului conform aceluiasi mecanism conduce la obtinerea polistirenului:

n C₆H₅ - CH = CH₂ → [- CH - CH₂ - ] n

|

C₆H₅

Cele mai multe reactii de polimerizare au loc prin mecanismul reactiilor in lant. Radicalii liberi, initiatori ai lantului, pot lua nastere prin activarea monomerului pe cale termica sau fotochimica sau pot proveni din descompunerea in mediul de reactie a unor substante denumite initiatori. Adeseori in practica initiatorii sunt denumiti in mod impropriu catalizatori. Astfel de substante sunt peroxizi (peroxid de benzoil, peroxid de lauroil, apa oxigenata), hidroperoxizi (hidroperoxizid de cumen, hidroperoxizid de butil tertiar), persulfat de sodiu, azo-derivati, derivati alchilati ai metalelor (clorura de etil-aluminiu, amil-sodiu) etc. Acesti compusi se consuma in cursul reactiei, iar o parte din molecula lor ramane fixata la capetele macromoleculari. Astfel, peroxidul de benzoil se descompune in radicali dupa schema:

C₆H₅ - CO - O - O - OC - C₆H₅ → 2CH₆H₅.COO. → 2C₆H₅. + 2 CO₂

Radicalii liberi formati se aditioneaza la monomer creand noi radicali liberi cu greutate moleculara mai mare, care actioneaza la randul lor mai departe. Adeseori viteza de propagare creste atat de rapid incat reactia nu mai poate fi controlata, putand duce la explozii ale vasului de polimerizare daca presiunea nu este rapid evacuata. Se spune ca reactia s-a "ambalat".

Toate reactiile de polimerizare sunt exoterme, caldura de reactie fiind cuprinsa intre 12 - 23 kcal/mol olefina polimerizata. Avand loc o micsorare apreciabila de volum, reactiile de polimerizare sunt favorizate din punct de vedere termodinamic de presiuni inalte si temperaturi joase. Anumite reactii de polimerizare, cum ar fi polimerizarea etilenei la presiune inalta, au loc la presiuni pana la 2000 at. Majoritatea reactiilor de polimerizare au loc insa la presiuni ce nu depasesc 6 - 8 at.

In ceea ce priveste temperatura de reactie, aceasta variaza in limite mari. Astfel, polimerizarea izobutilenei la temperaturi joase are loc la 104sC in etilena lichida drept solvent, in timp ce polietilena polimerizeaza la 260sC.

Dupa natura sistemului de faze in care se realizeaza, procedeele de polimerizare aplicate industrial sunt: polimerizarea in bloc, in solutie, in suspensie si in emulsie.

Substantele ce se supun polimerizarii se numesc monomeri si sunt in general gaze sau lichide inflamabile. In tabela 19 se dau caracteristicile principale ale celor mai importanti monomeri din punct de vedere al pericolului de aprindere si explozie.

Cu exceptia etilenei care este putin mai usoara decat aerul (densitatea fata de aer 0,97) toti ceilalti monomeri gazosi cat si vaporii monomerilor lichizi sunt mai grei decat aerul. Gazele si vaporii se acumuleaza in partile inferioare ale incaperilor, in canale de conducte, camine de canalizare, gropi etc., putand provoca explozii in prezenta unei surse de aprindere.

Gazele pot ajunge in atmosfera locurilor de munca, prin neetanseitati la organele in miscare ale utilajelor (agitatoarelor, reactoarelor, axul pompelor, pistoanelor, compresoarelor), neetanseitati la imbinarile conductelor, deschiderea supapelor de siguranta, cresterea presiunii si temperaturii in vasele de reactie.

Tabela 19

Caracteristicile monomerilor din punct de vedere al pericolului de aprindere

Continutul in impuritati in monomer poate constitui un mare pericol de incendiu si mai ales de explozie in cursul reactiei de polimerizare. Astfel etilena supusa polimerizarii la presiune inalta nu trebuie sa contina produsi oxigenati mai mult de 20 mg/l, intrucat aceste substante actioneaza in mediul de reactie drept catalizatori de descompunere exploziva. Clorura si acetatul de vinil nu trebuie sa contina diacetilena in proportie mai mare de 5 mg/l, intrucat aceasta polimerizeaza cu explozie. Diacetilena poate ajunge in monomer in cazul cand pentru producerea monomerului se utilizeaza acetilena obtinuta prin procedeul cu arc electric.

Initiatorii folositi in procesul de polimerizare sunt compusi peroxidici care contin oxigen activ in molecula astfel incat prin aprindere pot arde si in absenta aerului. Peste o anumita temperatura, denumita "punct de descompunere exoterma", ei se descompun cu cedare de caldura si eliminare de oxigen. Astfel, in cazul peroxidului de tertiar butil, descompunerea are loc la 100sC; peroxidul de lauroil se descompune la 53sC, iar perbenzoatul de butil la 85sC. In anumite reactii de polimerizare, cum este cazul polietilenei de inalta presiune, initiatorii se dizolva in uleiuri. Pericolul in acest caz creste, intrucat uleiurile fiind substante combustibile, arderea este alimentata de oxigenul eliminat prin descopunerea peroxizilor. Pentru aprinderea solutiei este suficient doar contactul cu un obiect fierbinte.

In cazul polimerizarii in bloc a butadienei se foloseste drept catalizator, sodiu metalic. Din punct de vedere chimic sodiul este un metal foarte activ care reactioneaza energic cu apa dupa formula:

2 Na + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂

Ori, cum reactia este insotita de caldura, de cele mai multe ori are loc autoaprinderea hidrogenului ce se degaja. Tocmai pentru a-l feri de umiditatea din aer sodiul se pastreaza de obicei sub petrol.

La incarcarea sodiului in vasele de polimerizare un mare pericol il prezinta caderea apei pe sodiu sau formarea de scantei prin lovire care conduc la aprinderea lui. Pericolul se micsoreaza considerabil daca se inlocuieste sodiul metalic cu un amestec catalitic format din sodiu, cauciuc, creta, parafina etc. Acesta pasta nu se aprinde de la flacara sau in prezenta umiditatii, dar la prepararea ei pericolul de incendiu este iminent.

Adeseori in reactiile de polimerizare cum ar fi polietilena de joasa presiune se foloseste drept catalizator o dispersie de sodiu fin divizat intr-un mediu cu care sodiul nu reactioneaza: benzina, petrol, benzen. In acest caz mediul de dispersie fiind un lichid inflamabil, pericolul ce-l prezinta aceste dispersii este incomparabil mai mare. Aceasta dispersie se poate aprinde atat in contact cu apa, cat si in prezenta unei flacari sau scantei. Incendiul poate fi provocat si la varsarea dispersiei pe un material care are tendinta de a absorbi lichidul ce protejeaza particulele de sodiu. In acest fel particulele fine de sodiu nemaifiind protejate se pot aprinde in contact cu umiditatea atmosferica.

Un pericol deosebit il presinta catalizatorii de alchilaluminiu (clorura de etil-aluminiu), ce se utilizeaza la polimerizarea etilenei si propilenei dupa procedeul Ziegler de joasa presiune. Acesti catalizatori sunt lichide extrem de inflamabile care se aprind dupa prin simplu contact cu aerul. De aceea se depoziteaza si se vehiculeaza sub azot.

Una dintre cele mai importante cauze de descompunere exploziva in cursul proceselor de polimelizare este insa pierderea controlului asupra reactiei. Astfel, in cazul polimerizarii clorurii de vinil, datorita cresterii temperaturii peste temperatura de regim (40 - 50sC) sau introducerii unei cantitati mari de initiator de reactie (apa oxigenata, persulfat de potasiu, peroxid de lauroil) are loc "ambalarea reactiei". Viteza de propagare a reactiei creste mult, iar caldura de reactie nemaiputand fi evacuata duce la cresterea rapida a temperaturii si presiunii. Ca urmare a cresterii presiunii peste cea la care a fost probat vasul de reactie, poate avea loc explozia acestuia si aprinderea masei de reactie. In cel mai bun caz cresterea presiunii duce la ruperea garniturilor si aprinderea jetului de clorura de vinil.

La polimerizarea etilenei la presiuni inalte (2000 at) pierderea controlului asupra reactiei, datorita intreruperii agitarii in reactor sau cresterii debitului de catalizator injectat, duce la descompuneri explozive insotite de o crestere rapida a temperaturii si presiunii. Descompunerile explozive sunt reactii exoterme care duc la formarea de metan carbon si hidrogen. Temperatura in timpul descompunerii poate depasi 1000sC. In timpul exploziei au loc degajari puternice de etilena care se pot acumula deasupra instalatiei, formand nori de etilena ce sunt purtati de curentii de aer. De asemenea, in timpul unei descompuneri, bucati aprinse de polietilena aruncate din vasul de reactie sunt capabile sa aprinda materialele inflamabile din jur.

Din cauza temperaturilor inalte si prezentei hidrogenului in gazele de la descompunere, chiar si metalele pot suferi puternice modificari de structura. Au loc si decarbonizari care produc fisuri pe suprafata metalului, slabindu-i rezistenta mecanica. Cu toate ca se pot lua masuri pentru micsorarea numarului de descompuneri si a efectului lor, totusi unele din ele sunt inevitabile.

O racire insuficienta in timpul polimerizarii in bloc a butadienei poate duce la ridicarea intensa a temperaturii si presiunii si la scapari de vapori de butadiena. In plus, temperaturile inalte favorizeaza formarea unui polimer spongios de culoare galbena, capabil sa se autoaprinda in aer datorita unei oxidari intense.

"Ambalarea" reactiei, adica crestere necontrolabila a temperaturii poate avea loc si in alte reactii de polimerizare cum ar fi cea a acetatului de vinil, stirenului etc. datorita exotermicitatii acestor reactii.