SISTEME MICROETEROGENE. PSEUDOCOLOIZI

SISTEME MICROETEROGENE. PSEUDOCOLOIZI

Alaturi de soluri ce sunt sisteme cu grad de dispersie ridicat, cu particule avand dimensiuni in intervalul 10^-5 - 10^-7 cm, chimia coloidala studiaza si sistemele microeterogene cu particule de dimensiuni intre 10^-3 - 10^-5 cm. Aceste sisteme microeterogene au proprietati asemanatoare cu ale solurilor si de aceea, se numesc pseudocoloizi. Din aceasta categorie fac parte: suspensiile, emulsiile, spumele, aerosolurile, pastele care datorita stabilitatii poseda in general aceleasi proprietati si aplicatii ca si coloizii propriu-zisi.

1. Suspensii

Sunt sisteme microeterogene formate din particule solide dispersate intr-un mediu lichid.

Se obtin prin metode de condensare sau dispersare. In cadrul metodelor de condensare, viteza de crestere a nucleelor trebuie sa fie suficient de mare in comparatie cu viteza de nucleatie pentru ca particulele finale sa aiba dimensiuni relativ mari.

Privind metodele de dispersare, suspensiile reprezinta o etapa intermediara in procesul de formare a solurilor, adica trecerea de la sistemul macroeterogen prin maruntire continua la cel ultramicroeterogen, se realizeaza prin intermediul celui microeterogen.

Suspensiile se obtin in general prin dispersare.

Dintre proprietatile cinetico-moleculare, sedimentarea este mai pronuntata datorita dimensiunilor mai mari a particulelor sistemului, in timp ce difuzia si miscarea browniana se manifesta foarte slab. Pentru acest motiv, stabilitatea lor cinetica este redusa.

Privind proprietatile optice, suspensiile nu prezinta fenomenul de difuzie a luminii.

Un fenomen important care se produce mai ales in suspensiile concentrate este fenomenul de structurare sau de variatie anormala a vascozitatii.

Suspensiile au aplicatii in industria alimentara (ex: suspensia uleioasa de Ni metalic utilizata drept catalizator in hidrogenarea uleiurilor vegetale), industria textila (ex: suspensii de pigmenti minerali si organici), industria materialelor de constructii (ex: suspensii de bitum), agricultura (ex: suspensii de insecticide).

2. Emulsii

Emulsiile sunt sisteme in care atat faza dispersa cat si mediul de dispersie sunt lichide. Cele doua faze sunt lichide nemiscibile sau partial miscibile, una din ele fiind un lichid polar (apa), iar cealalta un lichid nepolar sau cu polaritate mica (ulei, hidrocarbura).

In mediul de dispersie, faza dispersa este prezenta sub forma unor picaturi sferice.

Gradul de dispersie este cuprins intre 5∙10³ si 10⁵ cm^-1. Uneori faza dispersa poate fi si un gaz putin solubil in mediul de dispersie si emulsia este gazoasa.

Se deosebesc doua tipuri de emulsii:

emulsia de ulei in apa sau emulsia directa, notata U/A, in care faza dispersa (uleiul) este mai putin polara decat mediul de dispersie (apa). Drept exemplu este latexul plantelor de cauciuc care este o emulsie naturala de hidrocarburi in apa.

Exemple de emulsii U/A in industria alimentara: lapte (grasimi in apa), smantana.

emulsia de apa in ulei sau emulsia indirecta sau inversa, notata A/U, in care faza dispersa (apa) are o polaritate mai mare decat mediul de dispersie (ulei).

Exemple de emulsii A/U in industria alimentara: maioneza, unt, margarina.

Exista diverse metode de identificare a tipului de emulsie. Astfel emulsia U/A are o conductivitate mai mare decat cea inversa deoarece mediul de dispersie apos este mai conductibil decat hidrocarburile.

Emulsia directa se va colora cu colorantii care sunt solubili in apa, in timp ce emulsia inversa se va colora cu colorantii solubili in hidrocarburi.

Emulsiile se obtin prin dispersarea unui lichid in altul nemiscibil, iar procesul se numeste emulsionare. Dispersarea se realizeaza mecanic in dispozitive numite omogenizatoare sau cu ajutorul ultrasunetelor.

Dintre metodele de condensare, utilizate mai rar pentru obtinerea emulsiilor, se mentioneaza metoda inlocuirii mediului de dispersie.

Ca si alte sisteme disperse, emulsiile sunt instabile termodinamic. Stabilizarea emulsiilor se realizeaza cu ajutorul unor substante numite stabilizatori sau emulsionanti. Rolul emulsionantului consta in scaderea tensiunii superficiale la limita dintre cele doua faze ale sistemului coloidal, ceea ce faciliteaza formarea emulsiei, sistem cu suprafata de separare mare. Emulsionantul se adsoarbe la suprafata picaturilor, formand pelicule protectoare.

In practica se utilizeaza doua tipuri de emulsionanti:

a)      emulsionanti coloidali care pot fi: sapunuri alcaline, alcalino-pamantoase si alti agenti activi de suprafata, substante macromoleculare (albumine, cazeina, gelatina).

b)      emulsionanti solizi sub forma de pulberi numiti si emulsionanti Pickering care pot fi pulberi hidrofile (carbonat de calciu, carbonat de magneziu, argile) sau pulberi hidrofobe (parafina, negru de fum).

Conform regulii lui Bancroft (1913), faza lichida care dizolva mai bine emulsionantul coloidal devine mediu de dispersie.

Astfel, emulsionantii solubili in apa cum sunt sapunurile metalelor alcaline stabilizeaza emulsia de tip U/A, iar emulsionantii solubili in faza nepolara (ulei) ca sapunurile alcalino-pamantoase favorizeaza formarea emulsiilor de tip A/U.

Natura amfifilica a majoritatii emulsionantilor poate fi exprimata prin intermediul criteriului HLB, asa numita balanta hidrofil-lipofila a moleculei. Cu cat valoarea HLB este mai mare, molecula este mai hidrofila. Pentru stabilizarea emulsiilor U/A sunt necesari emulsionanti cu numar HLB mare (8 - 18) in timp ce la emulsiile A/U sunt preferabile valori mai mici (3 - 6).

Stabilizarea emulsiei U/A cu sapunuri alcaline

Sapunurile metalelor alcaline (ex: oleat de sodiu) solubile in apa stabilizeaza emulsia de ulei in apa (U/A). Tinand cont de structura acestor sapunuri (RCOOMe), catenele nepolare hidrofobe de radicali hidrocarbonati se orienteaza spre faza nepolara (U), in timp ce gruparile polare -COOMe intra in faza apoasa (A). Gruparile polare se pot disocia ionic in -COO^- si Me⁺ si astfel la suprafata picaturilor apare stratul dublu electric si ele se vor incarca la un anumit potential electrocinetic.

Deci la emulsia U/A, emulsionantul se adsoarbe la suprafata picaturii de ulei, legandu-se cu partea hidrofoba R de ulei si cu grupele polare, orientandu-se spre apa.

Stabilizarea emulsiei A/U cu sapunuri alcalino-pamantoase

Emulsionantii solubili in lichide nepolare, cum sunt sapunurile de Ca sau Mg formeaza la suprafata picaturilor de apa in ulei (A/U) straturi de adsorbtie in care catenele nepolare hidrofobe de radicali hidrocarbonati R sunt orientate spre faza nepolara (ulei), in timp ce gruparile polare intra in interiorul picaturilor de apa.

Prin urmare, la emulsia A/U, emulsionantul se adsoarbe la suprafata picaturii de apa, legandu-se cu grupele polare de apa si cu partea hidrofoba R, orientandu-se spre ulei.

Schema stabilizarii emulsiilor de tip U/A (a) si A/U (b) cu emulsionanti coloidali (sapunuri) este prezentata in fig. 4.7.

     

(a)      (b)

Fig. 4.7. Schema stabilizarii emulsiilor de tip U/A (a) si

A/U (b) cu emulsionanti coloidali (sapunuri)

In cazul emulsionantilor macromoleculari, este favorizata aparitia emulsiei in care mediul de dispersie este un solvent mai bun pentru polimer decat faza dispersa sub forma de picaturi.

Astfel, in cazul unei emulsii naturale ca laptele, mediul de dispersie contine proteine (cazeina) ce explica stabilitatea ei.

In cazul emulsionantilor solizi de tip pulbere, regula lui Bancroft este valabila sub forma: lichidul care umecteaza mai bine pulberea, devine mediu de dispersie. Astfel, particulele pulberii hidrofile nu vor putea patrunde in faza ulei si se vor aseza in procesul emulsionarii la suprafata picaturilor de ulei, ramanand in apa care le uda si se formeaza emulsia de tip U/A.

Particulele pulberii hidrofobe se vor repartiza la suprafata picaturilor de apa in ulei. Ca exemplu, in cazul untului sau a margarinei, emulsii de tip A/U, mici cristale de grasime, udate de mediul de dispersie nepolar, se adsorb pe picaturile de apa.

Proprietatile chimice specifice emulsiilor sunt:

a)      flocularea;

b)      coalescenta;

c)      ecremarea;

d)      inversarea;

e)      dezemulsionarea (spargerea).

a)      Flocularea este fenomenul de alipire a picaturilor in agregate, cu conservarea dimensiunii picaturilor. Daca densitatea fazei disperse este mai mica decat a mediului de dispersie, aceste agregate se ridica la suprafata, iar picaturile din agregat sunt separate una de alta prin pelicule a caror grosime este de circa 100 Å sau mai mare.

b)      Coalescenta este fenomenul de contopire a picaturilor mici din interiorul agregatelor formate la floculare si formarea unor picaturi tot mai mari. In final, coalescenta duce la stratificarea lichidelor componente, adica la spargerea (desfacerea) emulsiei. Pentru a preveni separarea fazelor unei emulsii, se folosesc emulsionanti care stabilizeaza emulsia si impiedica coalescenta datorita peliculelor protectoare pe care le formeaza la suprafata picaturilor.

De exemplu, laptele este o emulsie de grasimi in apa, iar emulsionantul este cazeina, o proteina ce contine grupe fosfat. Formarea smantanii pe suprafata laptelui arata insuficienta stabilizarii laptelui de catre cazeina. Se produce coalescenta grasimilor dispersate in picaturi uleioase care plutesc la suprafata. Aceasta coalescenta poate fi prevenita printr-o emulsionare initiala foarte fina, realizata printr-o agitare intensa cu ultrasunete, produsul fiind "lapte omogenizat".

c)      Ecremarea este determinata de diferenta de densitate dintre cele doua faze lichide ce compun emulsia. In special la emulsiile de tip U/A, densitatea fazei disperse este mult mai mica decat a mediului de dispersie si in consecinta, picaturile nu se depun, ci se ridica la suprafata, formand o crema. Ecremarea se intalneste in practica in cazul smantanirii laptelui.

Procesul de ecremare se poate reduce prin denaturarea unor componenti. De exemplu, la lapte prin incalzire se denatureaza albumina si globulina, iar ecremarea scade.

La ecremarea emulsiilor intervine si procesul de floculare, crema fiind o emulsie concentrata.

d)      Inversarea este fenomenul de transformare a emulsiilor directe in emulsii indirecte si invers, prin actiunea stabilizatorilor. Daca la o emulsie de tip U/A, stabilizata cu oleat de sodiu, se adauga cateva picaturi dintr-o solutie diluata de CaCl₂, oleatul de calciu format "in situ" inverseaza emulsia, transformand-o intr-o emulsie de tip A/U, stabilizata de sapunul respectiv.

e)      Dezemulsionarea este procesul de desfacere a emulsiilor care poate avea loc spontan la emulsiile instabile sau prin schimbarea conditiilor de stabilitate la cele instabile. In fenomenul de desfacere a emulsiei se deosebesc doua procese diferite din punct de vedere cinetic: flocularea si coalescenta.

Principalele metode de dezemulsionare sunt fizice (mecanice si electrice) si chimice care provoaca anumite reactii de descompunere a emulsionantilor sau folosirea unor invertori (carbunele activ).

Metodele electrice sunt mai utilizate in industria petrolului. Titeiul brut in amestec cu apa este o emulsie A/U, iar coalescenta se manifesta prin deformarea picaturilor de apa in camp electric care are ca efect contopirea lor.

Dintre metodele mecanice de dezemulsionare, cele mai cunoscute sunt agitarea, centrifugarea, filtrarea. Se mentioneaza metoda sedimentarii in camp centrifugal, cum este cazul separatoarelor de lapte. De asemenea, emulsiile se distrug si prin incalzire.

In problema stabilitatii emulsiilor, trebuie tinut cont de trei procese esential diferite: ecremarea, flocularea si coalescenta.

Emulsiile pot fi naturale sau artificiale.

Cele naturale cum sunt: laptele, emulsia de lipide din sange, grasimile din sucurile digestive, latexul de cauciuc, au un rol important in fenomenele biologice.

Dintre emulsiile artificiale comestibile preparate in industria alimentara se mentioneaza: untul care este de tip A/U si se obtine prin spargerea emulsiei U/A din lapte, margarina, frisca, maionezele care pot fi de tip A/U sau U/A in functie de cantitatea de mustar adaugata si in care galbenusul de ou este emulsionant.

In industria cosmetica si de medicamente, cremele si unguentele sunt emulsii de diverse tipuri.

Emulsiile sunt utilizate in tehnologia cauciucului natural si sintetic, a maselor plastice (polimerizarea in emulsie), in industria lacurilor si vopselelor, a insecticidelor, in industria textila si a pielariei, la pavarea drumurilor (emulsia de bitum), in fotografie (emulsii din halogenuri de argint si gelatina), precum si la tratarea fructelor si legumelor in vederea conservarii.

3. Spume

Spumele sunt sisteme microeterogene in care faza dispersa este un gaz, iar mediul de dispersie un lichid sau sisteme de lichide dispersate laminar in gaz. Ele se obtin prin barbotarea gazului intr-un lichid sau prin agitarea lichidului intr-un mediu gazos. Deci, se aplica dispersarea mecanica (agitare, barbotare), dar si metode de condensare bazate pe micsorarea solubilitatii gazelor dizolvate in prealabil si anume metoda adaosurilor barbotante (carbonati alcalini, pulberi metalice - Al) folosita pentru obtinerea spumelor solide.

Mecanismul formarii spumelor: La introducerea gazului in lichid, initial se obtine o spuma diluata, adica un sistem corpuscular format din bule sferice de gaz raspandite in lichid. Apoi, pe baza diferentei mari de densitate, bulele se ridica la suprafata lichidului, antrenand o parte din lichid sub forma de pelicule fine. Se obtine o spuma concentrata si poliedrica care este un sistem lichid-gaz, format dintr-o retea de pelicule lichide - faza dispersa, in "ochiurile" careia se gaseste gazul.

Spuma poliedrica este o spuma statica, in timp ce sistemul corpuscular ce ia nastere la barbotarea continua a gazului in lichid, cand bulele sparte sunt inlocuite cu altele noi, se numeste spuma dinamica.

Dupa starea de agregare, spumele se clasifica in spume lichide care sunt spumele propriu-zise si spume solide sau bureti solizi (ex: spume de cauciuc, polistiren expandat) obtinute prin solidificarea mediului de dispersie al unor spume lichide.

Stabilitatea spumelor concentrate se poate asigura cu ajutorul unor substante numite spumanti care pot fi slabi, puternici sau intermediari.

Spumantii slabi sunt substante organice tensioactive micromoleculare: alcooli, fenoli, amine, acizi.

Spumantii puternici sunt substante macromoleculare (proteine, metil-celuloza) care formeaza membrane rezistente.

Ca spumanti intermediari se folosesc sapunurile.

Spumantii favorizeaza formarea spumelor prin crearea unor membrane protectoare care le stabilizeaza.

Stabilitatea spumelor este determinata de proprietatile acestor membrane si de procesele spontane care au loc in interiorul retelei peliculare lichide si a gazului din bule. Factorii principali care determina stabilitatea unei spume sunt:

a)      drenajul capilar;

b)      difuzia gazului prin pelicula;

c)      respingerea electrostatica;

d)      elasticitatea (Gibbs) si scurgerea superficiala (Marangoni)(efect Marangoni - Gibbs);

e)      vascozitatea peliculei.

a) Drenajul capilar

Lichidul se scurge din peliculele spumei si acestea se subtiaza treptat si se rup. Deci are loc spargerea spumei. Cauzele drenajului capilar sunt fortele gravitationale si diferentele de presiune capilara. Efectul gravitatiei este minor daca grosimea peliculelor este mica.

b) Difuzia gazului prin pelicula

Intr-o spuma, bulele mici de gaz tind spontan sa se micsoreze, iar cele mari sa creasca, ceea ce duce la distrugerea spumei. Aceasta se datoreaza faptului ca excesul de presiune de natura capilara sub care se afla gazul in bulele mici este mai ridicat decat in bulele mari. Sub actiunea diferentei de presiune aparuta se produce difuzia gazului din bulele mici prin peliculele de lichid inconjuratoare catre bulele tot mai mari.

c) Respingerea electrostatica

Apare cand moleculele de spumant sunt ionizate. Astfel, in prezenta unor spumanti de tipul sapunurilor alcaline, de ambele parti ale peliculelor de spuma apare stratul dublu electric, difuz, in urma disocierii grupelor carboxilice. Prin interactiunea celor doua straturi difuze, apare o forta de respingere de natura electrostatica ce impiedica subtierea peliculei si stabilizarea acesteia.

d) Elasticitatea (Gibbs) si scurgerea superficiala (Marangoni)

Actioneaza ca factori de stabilizare a peliculelor de spuma.

Se presupune ca pelicula lichida acoperita cu filmul protector s-a intins momentan intr-o anumita regiune datorita unui soc mecanic, subtiindu-se si implicit marindu-si aria interfetei. In consecinta, scade adsorbtia moleculelor de spumant in portiunea extinsa si creste tensiunea superficiala σ (efectul Gibbs). Insa aria interfetei cu tensiune superficiala mare tinde spontan sa se restranga. Simultan se produce scurgerea superficiala Marangoni, respectiv expansiunea interfetei cu tensiune superficiala mica inspre portiunile cu tensiune superficiala mare. Aceasta scurgere are loc cu antrenarea lichidului subiacent monostratului de spumant si conduce la reumplerea cu lichid a portiunilor subtiate ale peliculei. Efectul Marangoni determina stabilitatea spumelor. Absenta efectelor Gibbs - Marangoni reprezinta o motivatie a faptului ca lichidele pure nu spumeaza.

e) Vascozitatea peliculei

Lichidul din pelicula are o vascozitate de volum identica cu a lichidului normal, iar filmul protector de spumant de la suprafata peliculei are o vascozitate superficiala proprie diferita. O vascozitate de volum ridicata se va opune drenajului capilar. Astfel se explica in unele cazuri, persistenta unor spume din lichide cu vascozitate mare, in absenta unui spumant.

In general, vascozitatea superficiala a filmului protector are un efect stabilizant. Daca filmul este vascos, el va suporta mai usor socuri mecanice si nu se rupe.

Compusii care previn formarea spumei se numesc antispumanti sau inhibitori. De exemplu, lubrifiantii nu trebuie sa spumeze si in acest scop li se adauga ca inhibitori ai spumei, hidrocarburi fluorurate. De asemenea, formarea spumei este nedorita la fabricarea drojdiei, zaharului.

Aplicatii ale spumelor se intalnesc in industria alimentara la fabricarea berii si a vinului, in industria textila, farmaceutica, in industria materialelor de constructii (spume solide). Formarea spumelor este utilizata la separarea minereurilor utile de steril, prin procedeul flotatiei.

4. Aerosoluri

Aerosolurile sunt sisteme in care particule solide (aerosoluri, aerosuspensii) sau picaturi lichide (aeroemulsii) sunt suspendate intr-un mediu de dispersie gazos (ex: aer). Sistemele in care faza dispersa este solida se numesc fumuri, iar cele cu faza dispersa lichida, se numesc ceturi.

Raza particulelor este cuprinsa in intervalul 10^-2-10^-5 cm. ZnO, negrul de fum si fumul de tutun au un grad de dispersie coloidal, fiind aerosoluri propriu-zise.

Aerosolurile se prepara prin metode de dispersare si condensare. Dispersarea se utilizeaza la obtinerea aeroemulsiilor cu ajutorul dispozitivelor de pulverizare.

Prin condensarea vaporilor de apa se formeaza norii si ceturile atmosferice care sunt aeroemulsii. Cand condensarea vaporilor se produce la temperaturi scazute, apar germenii solizi, adica aerosuspensii.

Metodele de condensare chimica se bazeaza pe reactii chimice de hidroliza, oxidare. De exemplu, prin reactia dintre NH₃ si HCl se formeaza fumul de NH₄Cl, iar prin arderea fosforului in aer se obtine fumul de P₂O₅.

In general, stabilitatea aerosolurilor este mai mica decat a altor sisteme coloidale si poate fi uneori determinata de peliculele protectoare provenite din adsorbtia, de multe ori a apei, la suprafata particulelor. Aerosolurile cele mai stabile sunt aerosolurile substantelor higroscopice: ZnO, P₂O₅.

Miscarea browniana este foarte intensa la aerosoluri.

Un fenomen specific acestor sisteme este termoforeza care consta din miscarea particulelor dinspre regiunile incalzite spre cele reci, adica in sensul negativ al gradientului de temperatura existent in aerosol. Termoforeza este urmata de termoprecipitarea particulelor din aerosol pe corpurile reci. Astfel, se explica aparitia petelor de praf in jurul radiatoarelor, lampilor si a altor surse de caldura.

Un fenomen asemanator este fotoforeza care are loc sub influenta luminii. Particulele absorbante se deplaseaza in sens contrar sursei de lumina, iar cele transparente migreaza catre sursa de lumina.

Procesele de termoforeza si fotoforeza intervin in aerosolurile atmosferice.

Aerosolurile au aplicatii practice ca: perdele articifiale de fum, imprastierea insecticidelor si fungicidelor sub forma de ceturi si prafuri, vopsirea si metalizarea unor suprafete.

In unele industrii cum sunt: alimentara (morile de faina), metalurgica, a cimentului, miniera, formarea aerosolurilor constituie un factor de poluare a atmosferei si de producere de boli profesionale. De exemplu, este silicoza produsa de aerosolii de SiO₂ din exploatarile miniere si industria materialelor de constructii. De aceea, aerosolurile trebuie distruse. Distrugerea aerosolurilor se poate realiza pe cale electrica (filtre Cotrell), prin sedimentare in camp centrifugal (aspiratoare de praf), prin actiunea ultrasunetelor si termoprecipitare.

5. Sisteme coloidale solide

Sistemele coloidale solide printre care se pot enumera solurile solide, gelurile, rasinile si alte sisteme, rezulta prin solidificarea solurilor propriu-zise lichide.

Dupa criteriile generale ale dispersarii si stabilitatii, se pot imparti in:

sisteme capilare cu o mare suprafata activa;

sisteme necapilare (compacte), instabile termodinamic sau dispersate intern, fara suprafata de separatie activa.

5.1. Sisteme capilare

Aceasta clasa de sisteme coloidale se compune din urmatoarele categorii: geluri, membrane si pulberi foarte fine.

a) Geluri

Sunt sisteme coloidale coerente solide, tridimensionale, cu o mare suprafata de separatie activa datorita structurii capilare.

Procesul de transformare a solurilor in geluri se numeste gelificare, iar deshidratarea spontana a gelurilor se numeste sinereza. In unele cazuri, gelul se poate transforma din nou in sol, sub actiunea unor actiuni mecanice. Transformarea reversibila sol gel se numeste tixotropie.

Dupa originea lor, gelurile pot fi: minerale, biologice, macromoleculare, organice.

Dintre factorii si adaosurile utilizate pentru obtinerea gelurilor prin gelificare sunt: variatia temperaturii sistemului, tratarea cu saruri, in special electroliti (dupa regulile coagularii), inlocuirea dizolvantului, reactii chimice de polimerizare sau policondensare.

O proprietate caracteristica gelurilor, in special celor macromoleculari, este aceea de a-si mari volumul prin adsorbtie de lichid. Fenomenul se numeste imbibare si se datoreaza usurintei cu care moleculele mici de dizolvant pot sa patrunda intre macromoleculele gelului pe care le departeaza unele de altele, iar gelul se umfla. Astfel, gelurile de gelatina, proteine si zaharuri se umfla in apa in urma hidratarii macromoleculelor. Imbibarea gelurilor prezinta aplicatii in alimentatie, prelucrarea fibrelor, celulozei, adezivilor.

Se mentioneaza gelurile din derivate ale laptelui (branzeturi, iaurturi), gelurile zaharoase (jeleuri) din industria alimentara.

De asemenea, gelurile acidului silicic (silicageluri) sunt utilizate ca adsorbanti si catalizatori.

b) Membrane

Sunt sisteme disperse laminare, avand aceeasi structura capilara coerenta ca si gelurile. Membranele pot fi semipermeabile naturale, precum membranele de plasma ale celulelor vii si semipermeabile artificiale organice, ca de exemplu celofan, colodiu, hartie pergaminata sau anorganice cum sunt portelan poros, sticla spongioasa.

Proprietatea membranelor semipermeabile de a lasa sa treaca in mod selectiv numai particulele mai mici dintr-o solutie, cum sunt moleculele apei, a fost observata de Nollet (1748) si apoi de Dutrochet (1827) si Pfeffer sub numele de osmoza.

Difuzia selectiva printr-o membrana semipermeabila poate avea loc in mod spontan prin fenomenele de osmoza la produsii micromoleculari sau prin dializa la produsii macromoleculari coloidali sau fortata sub presiune prin ultrafiltrare.

Cele mai multe aplicatii ale membranelor semipermeabile se gasesc in industria alimentara la filtrarea si pasteurizarea berii, sucurilor de fructe, in biologie, in industria farmaceutica si chimica.

c) Pulberi

Sunt sisteme disperse corpusculare, avand aceeasi structura capilara ca si gelurile. Pulberile sunt de fapt niste geluri uscate, fiind folosite in adsorbtie, cataliza.

Coloanele cu pulberi poseda proprietati asemanatoare membranelor.

Pulberile alcatuiesc o grupa de sisteme importante cum sunt: faina, amidon, pudre, explozivi.

5.2. Sisteme necapilare

Solidificarea solutiilor coloidale formate la temperaturi superioare celei normale sau prin racire pana la aceasta temperatura, duce la formarea a doua clase de sisteme coloidale solide diferite, dupa cum solul initial a fost un sol liofob sau liofil si anume solurile solide ("vitreosolurile") sau rasinile. Ambele clase de sisteme coloidale se deosebesc de sistemele capilare prin lipsa porozitatii si a suprafetei de separatie active.

a) Soluri solide

Sunt produsi obtinuti prin racirea topiturilor de silicati care contin dispersate coloidal diferite metale sau saruri de Au, Cu, Ag, Cd.

Sticlele colorate sunt soluri solide obtinute prin racirea sticlei topite careia i s-au adaugat diverse saruri metalice. Numeroase pietre pretioase ce contin pelicule de oxizi metalici se incadreaza in aceasta clasa.

b) Rasini

Sunt izogeluri de substante organice sau pulberi cu o structura compacta.

Se deosebesc rasini naturale care sunt micromoleculare, de exemplu, colofoniu, serlac si rasini sintetice, macromoleculare.

Procesul de formare a rasinilor numit rezinificare consta dintr-o reactie chimica de oxidare, polimerizare sau condensare si un proces fizic de solidificare la starea rasinoasa.

6. Coloizi de asociatie

Coloizii de asociatie sunt agenti activi de suprafata sau capilari activi ce contin un radical de hidrocarbura cu numarul atomilor de carbon cuprins intre 8 si 20 si agenti slabi capilari activi sau coloranti coloidali.

Agentii activi de suprafata pot fi ionici (polielectroliti) si neionici si cuprind o gama variata de substante: sapunuri, detergenti, alchil-sulfati, alchil-sulfonati, derivati ai sarurilor cuaternare de amoniu, polietilen-oxizi condensati cu acizi grasi sau cu alcooli grasi, esteri ai zaharozei.

Coloizii de asociatie sunt compusi amfifilici, fiind formati dintr-o parte hidrofoba (lipofila) alcatuita dintr-o catena alchilica sau alchil-arilica si o parte hidrofila (lipofoba) ionica (-COONa, -SO₃H, -SO₃Me) sau neionica. In functie de concentratie, pot forma solutii omogene la concentratii mici sau solutii coloidale la concentratii mai mari. Aceasta comportare particulara consta in respectarea legilor solutiilor diluate pana la o anumita concentratie la care incepe un proces de asociere a moleculelor amfifile, cu formarea unor agregate numite micele de asociatie.

Concentratia la care incepe aceasta asociere se numeste concentratie critica micelara (c_CM).

Concentratia la care incepe micelizarea este in functie de structura chimica a moleculei amfifile, de natura solventului si de temperatura.

La concentratia critica micelara, proprietatile fizice (conductivitate, tensiune superficiala, presiune osmotica) variaza brusc. Se poate determina c_CM, urmarind variatia uneia din proprietatile fizice ale sistemului.

Urmatoarele referiri se vor face la solutiile de sapun (saruri alcaline ale unor acizi grasi). Sapunul este tensioactiv, iar moleculele sale se adsorb la suprafata apa/aer in strat monomolecular. Radicalul de hidrocarbura R se orienteaza spre faza gazoasa, iar gruparea hidrofila -COOMe spre apa. La concentratii mici, structura stratului de adsorbtie nu este ocupata compact. Incepand de la o anumita concentratie, moleculele nu mai au loc in stratul superficial datorita structurii lor amfifile si vor incepe sa se orienteze in interiorul solutiei cu catenele de hidrocarbura fata in fata, formand asociate micelare (fig. ).

Fig. Schema formarii asociatelor micelare

pentru o solutie de sapun

Stabilitatea asociatelor este determinata de atractia prin fortele de dispersie care se manifesta intre catenele lipofile de hidrocarbura. Dar gruparile hidrofile actioneaza in sens contrar prin fortele de orientare ce apar intre aceste grupari si moleculele de apa, astfel ca moleculele de sapun tind sa iasa din asociat si sa se solubilizeze in apa.

Determinand conductanta echivalenta Λ a solutiilor apoase de sapunuri, se constata o variatie anormala a acestei marimi in functie de concentratie. Solutiile de sapun ar trebui sa se supuna legii lui Kohlrausch (3.5.):

In realitate se constata aparitia unui minim foarte plat sau tot mai accentuat si deplasat spre valori mai mici ale concentratiei, pe masura ce catena de hidrocarbura devine mai lunga. Dependenta conductantei echivalente a solutiilor apoase de sapunuri de concentratia molara este prezentata in fig. 4.9.

Fig. 4.9. Dependenta conductantei echivalente a solutiilor

apoase de sapunuri de concentratia molara

Concentratia corespunzatoare acestui minim se numeste concentratie critica micelara. Valoarea acesteia este cu atat mai mica cu cat este mai lung radicalul lipofil, deoarece fortele de dispersie ce provoaca asocierea catenelor sunt aditive, proportionale aproximativ cu volumul acestora.

Scaderea conductantei echivalente, respectiv minimul ce apare la c_CM se poate explica prin procesul de asociere a anionilor -RCOO^-, formand un macroanion al unui polielectrolit. Datorita valentei ridicate a macroionilor, acestia atrag puternic cationii Me⁺ (contraionii), franand mobilitatea acestora in camp electric si Λ scade. Pe de alta parte, mobilitatea macroionilor existenti in numar mare dupa atingerea c_CM este mai mare decat a microionilor din care au luat nastere si Λ incepe sa creasca. Prin suprapunerea celor doua efecte, predominanta fiind scaderea mobilitatii contraionilor, se explica aparitia curbelor cu minim.

Dizolvarea sapunurilor si a substantelor asemanatoare prezinta aceeasi comportare, caracteristica solurilor liofile, ca si dizolvarea compusilor macromoleculari. La o temperatura data, orice coloid de asociatie se dizolva in cantitate apreciabila, formand o solutie limpede si fluida sau se dizolva putin, formand un amestec eterogen, tulbure si vascos.

Temperatura minima la care are loc aceasta variatie brusca a solubilitatii coloizilor de asociatie este numita punct Krafft (punctul M din fig. 4.10.) si este una din caracteristicile fundamentale ale sapunurilor. La aceasta temperatura sapunurile au capacitatea de a gelatiniza.

Fig. 4.10. Variatia solubilitatii sapunurilor cu temperatura

Deasupra curbei de solubilitate AMC, sistemele sapun + dizolvant sunt eterogene, anizotrope, fiind formate dintr-un amestec de solutie omogena si diferite dispersii coloidale ale cristalitelor insolubile (liofobe) de sapun. Aceste cristalite sunt particule de sapun cristalizat, lamelare sau fibroase cu o structura diferita de cea a micelelor din solutiile coloidale (domeniul cuprins intre curbele MB si MC).

Agentii activi de suprafata (sapunuri, detergenti) se utilizeaza la eliminarea picaturilor de ulei si a murdariei de pe suprafete si tesaturi. De asemenea, se mai folosesc drept agenti de udare sau umectanti precum si ca stabilizatori (emulsionanti, spumanti).