Termodinamica, cinetica si catalizatorii de dehidrogenare a etilbenzenului

Termodinamica, cinetica si catalizatorii de dehidrogenare a etilbenzenului

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren decurge dupa o reactie endoterma:

C₆H₅ - CH_z - CH₃ --> C₆H₅ - CH = CH_z + H_z, OH₂₉₈ = 125 kJ/mol

Valorile constantei de echilibru, ale entalpiei si energiei libere, la diferite temperaturi, sunt prezentate in tabelul 1.

In absenta catalizatorilor, reactia de obtinere a stirenului are loc la temperaturi mai ridicate, intre 700 C, cu conversii pe trecere de 20 - 30 % mol si randamente globale de 50 - 60 % mol. Echilibrul termodinamic al reactiei de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren arata ca nu se obtin randamente ridicate in stiren la temperaturi de peste 700 C, deoarece viteza reactiilor secundare devine atat de mare incat selectivitatea reactiei de dehidrogenare scade considerabil. Deoarece reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren este insotita de o dublare a volumului, reducerea presiunii partiale a etilbenzenului (prin diluare cu un gaz inert si abur sau prin vacuum) are ca efect deplasarea echilibrului in sensul formarii stirenului.

Tabel 1: Valori ale constantei de echilibru, entalpiei si energiei libere la dehidrogenarea etilbenzenului la diferite temperaturi

Influenta presiunii asupra reactiei de dehidrogenare este prezentata in figura 1, iar variatia gradului teoretic de transformare a etilbenzenului functie de temperatura, la diverse rapoarte de dilutie a hidrocarburii cu aburul, este indicata in tabelul 2.

In afara de reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, in aceleasi conditii mai pot avea loc numeroase reactii secundare, dintre care insa se mentioneaza acelea care influenteaza in mod sensibil selectivitatea dehidrogenarii etilbenzenului sau activitatea catalizatorilor si anume:

- dezalchilarea etilbenzenului:

C₆H₅ - CH₂ - CH₃----> C₆H₆ + C₂H₄

- hidrodezalchilarea etilbenzenului:

C₆H₅ - CH₂ - CH₃ + H₂ -----> C₆H₅ - CH₃ + CH₄ ΔH =- 66,045 kJ/mol

- hidrodezalchilarea toluenului:

H ₂₉₈ = 103, 19 kJ/mol

C₆H₅ - CH₃ + H₂ -> C₆H₆ + CH₄,

- formarea cocsului:

H kJ/mol

C₆H₅-CH₂-CH₃-> 8C+5H₂

Ca urmare a reactiilor secundare, caldura efectiva de reactie, consumata la producerea stirenului, creste la cca 138 kJ/mol.

Vaporii de apa folositi ca diluant aduc aportul caloric necesar reactiei, micsoreaza considerabil presiunea partiala a etilbenzenului, deplasand echilibrul in favoarea producerii stirenului si reduce depunerea de cocs pe catalizator, mentinandu-l intr-o forma activa, iar in prezenta catalizatorilor amelioreaza conversia si selectivitatea procesului.

Conditiile specifice dehidrogenarii catalitice a etilbenzenului la stiren sunt urmatoarele: temperatura 550 C, viteza volumica 0,3 - 1 h^-', presiunea 0,1 - - ⁶ Pa abs in instalatiile mai vechi si sub 0,1 - ⁶ Pa abs in instalatiile noi.

Primul catalizator folosit la obtinerea stirenului a fost constituit dintr-un amestec de trei componenti: ZnO, Al₂O₃, CaO, care la temperatura de - C conduce la obtinerea de 38 %si a unei selectivitati de 82 %.

In prezent se folosesc catalizatori alcatuiti exclusiv pe baza de oxizi de fier promotati cu compusi ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare. Acesti catalizatori se caracterizeaza prin: stabilitate buna in prezenta vaporilor de apa, activitate si selectivitate ridicata (randamente de cca 60 %, selectivitati de peste 90 %), durata de functionare indelungata (cca 2 ani). Principalul component activ, oxidul de fier, are si rolul de suport al catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reactie creste cu un ordin de marime.

S-a observat de asemenea ca promotorul alcalin, de tipul compusilor cu potasiu, influenteaza favorabil viteza reactiei de regenerare a cocsului depus pe catalizator.

S-a constatat ca viteza formarii stirenului creste cu cresterea bazicitatii promotorului.Selectivitatea maxima a stirenului se observa in cazul utilizarii promotorilor de Rb si Li.Adaugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg constituie 'distantieri' ce impiedica contactul intre cristalele usor sintetizabile, influentand stabilitatea catalizatorilor. Alti promotori de stabilizare sunt oxizii metalelor alcaline puternic electropozitive (Rb, Cs) si

Tabe12: Conversia la echilibru la dehidrogenarea etilbenzenului in functie de temperatura si de raportul molar abur/etilbenzen