Trasarea diagramelor de echilibru lichid-vapori pentru amestecuri ideale

Trasarea diagramelor de echilibru lichid-vapori pentru amestecuri ideale

Consideratii teoretice

Cunoasterea datelor de echilibru lichid-vapori are o importanta deosebita la calculul si proiectarea utilajelor de distilare si rectificare. Una dintre posibilitatile de calcul a datelor de echilibru lichid-vapori pentru amestecuri ideale presupune utilizarea coeficientilor Antoine, coeficienti (constante) ale caror valori pot fi gasite in literatura de specialitate pentru majoritatea substantelor care prezinta importanta tehnica. Metoda prezentata este suficient de precisa pentru a putea fi folosita in calculele ingineresti si se bazeaza pe legile Raoult si Dalton si pe ecuatiile Antoine, August si Fenske.

Amestecurile ideale respecta legea Raoult, conform careia      presiunea partiala a unui component din faza de vapori (aflata in echilibru lichida) este egala cu produsul dintre presiunea de vapori a componentului pur (la temperatura de fierbere a amestecului) si fractia molara a componentului in faza lichida.

(1)

in care: p_i este presiunea partiala a componentului i din faza gazoasa, x_i este fractia molara a componentului i din faza lichida, iar este presiunea de vapori a componentului pur i, la temperatura de fierbere a amestecului lichid.

Conform legii Raoult, pentru un amestec format din doi componenti A si B se pot scrie relatiile:

si

iar daca se tine seama de faptul ca , pentru amestecul considerat: x_A + x_B = 1 sau x_B = 1 - x_A, presiunea partiala a componentului B poate fi scrisa si ca: .

De regula, se exprima fractia molara pentru componentul mai volatil din amestec (x_A, y_A), pentru componentul greu volatil utilizandu-se expresia 1 - x_A, respectiv 1 - y_A.

Pe baza legii Dalton, conform careia presiunea totala a unui amestec gazos este egala cu suma presiunilor partiale ale componentilor din amestec:

(2)

se poate scrie pentru sistemul dat:

Fractia molara a unui component i din faza gazoasa y_i poate fi calculata cu relatia:

, (,).

Prin urmare, pentru presiunea partiala a componentului i din faza gazoasa se obtine relatia:

(3)

Pentru amestecul A-B se pot scrie egalitatile: respectiv iar daca se tine seama ca (y_A + y_B = 1 sau y_B = 1-y_A), presiunea partiala a componentului B poate fi scrisa si ca:

Presiunea totala a amestecului va fi, tinand cont de legile Raoult si Dalton:

de unde rezulta:

(4)

Pentru x_B se va obtine in mod similar, pe baza acelorasi ecuatii:

(5)

Ecuatiile (4) si (5) permit calculul compozitiei amestecului lichid care fierbe la o presiune constanta (P) in functie de presiunile de vapori ale componentilor puri si

Conform ecuatiilor (1) si (3) se poate scrie:

de unde rezulta:

(6)

sau

(6')

Prin urmare, pentru sistemul considerat se pot scrie egalitatile: si . Daca in aceste relatii se inlocuiesc expresiile deduse anterior pentru x_A, respectiv x_B (ecuatiile 4 si 5), rezulta:

si (7, 7')

Ecuatiile 7, 7' permit calculul compozitiei vaporilor aflati in echilibru cu lichidul care fierbe la o presiune constanta (P) in functie de presiunile de vapori ale componentilor puri si

Presiunile de vapori ale componentilor puri se gasesc in literatura de specialitate sub forma de nomograme, tabele sau se calculeaza cu relatii empirice. O astfel de relatie este ecuatia Antoine:

in care: este presiunea de vapori (mmHg) , T este temperatura (in grade Celsius) iar A, B, C sunt constante ale caror valori se gasesc tabelate. Printr-o manipulare matematica simpla ecuatia Antoine poate fi scrisa si intr-o forma care sa permita determinarea temperaturii atunci cand se cunoaste presiunea:

Forma simplificata a ecuatiei Antoine, care aproximeaza constanta C cu 0, se numeste ecuatia August:

Raportul dintre presiunea partiala a componentului i din faza gazoasa aflata in echilibru cu lichidul in fierbere si fractia molara a aceluiasi component aflat in faza lichida se numeste volatilitate:

În cazul amestecurilor ideale, pentru care este valabila legea Raoult (ecuatia 1), volatilitatea este egala cu presiunea de vapori a componentului pur, la temperatura de fierbere a amestecului: .

Volatilitatea relativa a_ij, este egala cu raportul dintre volatilitatile componentilor i si j.

Pentru amestecuri ideale, se poate scrie, tinand seama de ecuatia 6' si de faptul ca si , urmatoarea expresie:

(8)

Relatia permite calculul volatilitatii relative atunci cand se cunosc fractiile molare ale componentului i din amestec, atat in faza lichida cat si in faza de vapori. Pentru amestecul format din componentii A si B, volatilitatea relativa a componentului A fata de B are forma:

Ecuatia (8) scrisa sub forma:

este cunoscuta in literatura ca ecuatia Fenske si permite calculul datelor de echilibru atunci cand se cunosc volatilitatile relative ale componentilor din amestec.

Echilibrul lichid-vapori poate fi descris cu ajutorul diagramelor ce decurg din ecuatia generala: f(T, P, x) = 0. Pornind de la aceasta relatie si mentinand cate un parametru constant se pot defini diagramele de faza.

Diagrama presiune - compozitie la temperatura constanta

Diagrama presiune-compozitie la temperatura constanta f(P, x)_T=ct. = 0, reda grafic variatia presiunilor partiale ale componentilor (p_A, p_B), precum si a presiunii totale a amestecului (P) in functie de compozitia x a amestecului (fig. 1).

Diagrama presiune-compozitie permite:

a)     determinarea presiunilor partiale ale componentilor unui amestec de compozitie cunoscuta, precum si a presiunii totale la temperatura constanta

b)     determinarea compozitiei unui amestec daca se cunoaste presiunea partiala a unuia dintre componenti, la temperatura constanta

Figura 1. Diagrama presiune compozitie pentru un amestec binar ideal

Pentru a construi diagrama se calculeaza presiunile partiale ale componentilor cu ajutorul legii Raoult. Pentru fractia molara a componentului volatil, x_A, se iau in calcul valori cuprinse in intervalul [0, 1].      Presiunea de vapori a componentilor puri la o anumita temperatura se calculeaza cu ajutorul ecuatiei Antoine.

Diagrama temperatura - compozitie la presiune constanta

Diagrama temperatura-compozitie la presiune constanta, f(T, x, y)_p=ct.= 0      mai este cunoscuta si ca diagrama de fierbere - condensare.

Temperatura de fierbere a substantelor pure este constanta si egala cu temperatura de condensare a vaporilor saturati ai substantei, la presiune constanta. La amestecuri, temperaturile de fierbere si condensare nu sunt egale, fierberea si condensarea avand loc intr-un anumit interval de temperatura, care depinde de compozitia amestecului. Ca temperatura de fierbere a unui amestec se considera temperatura la care incepe fierberea sau la care se termina condensarea vaporilor formati dupa vaporizarea totala a amestecului. Temperatura de condensare a unui amestec este temperatura la care se termina fierberea amestecului sau temperatura la care incepe condensarea vaporilor.

Echilibrului lichid vapori in diagrama de fierbere condensare ii corespund doua puncte, de coordonate (T, x) si (T, y), aflate pe aceeasi linie orizontala (conoda), dar situate pe curbe diferite: (T, x) pe curba temperaturilor de fierbere, (T, y) pe curba temperaturilor de condensare (figura 2).

Diagrama fierbere-condensare permite:

a) determinarea compozitiei unui amestec lichid aflat in fierbere la presiune constanta, precum si a compozitiei vaporilor aflati in echilibru cu acesta la o temperatura data T, cuprinsa intre temperaturile de fierbere ale componentilor puri (TÎ[T₁, T₂]),

b) determinarea temperaturilor de fierbere si/sau condensare pentru un amestec lichid aflat in fierbere la presiune constanta, la o anumita compozitie a amestecului xÎ(0,1) sau a vaporilor aflati in echilibru cu acesta yÎ

Figura 2. Diagrama fierbere - condensare pentru un amestec binar ideal.

Pentru a putea construi diagrama fierbere-condensare pentru un amestec binar trebuie cunoscute temperaturile de fierbere ale componentilor puri. Diferenta dintre cele doua temperaturi de fierbere (ΔT) se imparte intr-un numar adecvat de intervale (pas constant). Pentru fiecare valoare a temperaturilor din intervalul ΔT se calculeaza cu ajutorul ecuatiei Antoine valorile presiunilor de vapori ale componentilor puri, la valoarea data a presiunii la care are loc fierberea (care poate fi egala sau diferita de presiunea atmosferica). Pentru capetele intervalului de temperatura, corespunzatoare temperaturilor de fierbere ale componentilor puri se considera x, y = 1 (T₁), respectiv x, y = 0 (T₂). Pentru celelalte valori ale temperaturii, cu ajutorul ecuatiilor (4) si (6) sau (7) se determina compozitia fazelor lichida si gazoasa (x, respectiv y). Se reprezinta (pe acelasi grafic) T = f(x) si T = f(y).

Diagrama de echilibru

(la presiune constanta si temperaturi cuprinse intre temperaturile de fierbere ale componentilor puri)

Diagrama de echilibru f(x,y)_{P=ct., TÎ(T , T} = 0 este utilizata frecvent pentru determinarea numarului de talere teoretice prin metoda grafica McCabe-Thiele la dimensionarea coloanelor de rectificare. De asemenea, pe baza diagramei de echilibru se poate determina daca rectificarea (sau distilarea) poate fi considerata ca metoda viabila de separare a componentelor unui amestec. Cu cat curba de echilibru este mai departata de diagonala, cu atat volatilitatea este mai mare si separarea prin distilare se poate face mai usor.

Diagrama de echilibru permite:

a)     determinarea compozitiei vaporilor aflati in echilibru cu lichidul aflat in fierbere, daca se cunoaste compozitia acestuia

b)     determinarea compozitiei lichidului aflat in fierbere daca se cunoaste compozitia vaporilor aflati in echilibru cu acesta

Figura 3. Diagrama de echilibru

Pentru a construi diagrama de echilibru se procedeaza in acelasi mod ca in cazul diagramei de fierbere condensare, in acest caz reprezentandu-se grafic y = f(x). Se obisnuieste ca pe graficul obtinut sa se traseze diagonala (dreapta y = x).

Valorile coeficientilor Antoine si ale temperaturilor de fierbere ale componentilor puri trebuie sa provina din surse cat mai credibile. Exista posibilitatea ca surse diferite sa indice valori diferite pentru acelasi compus chimic. Din acest motiv este recomandat ca intotdeauna sa se precizeze sursa de documentare.

Coeficientii Antoine sunt valabili pe anumite intervale de temperatura.

Amestecurile reale pot prezenta abateri semnificative de la idealitate. Abaterile depind in general de temperatura, presiunea si compozitia amestecului. (Ex. formarea amestecurilor azeotrope).

Pentru majoritatea amestecurilor binare uzuale datele de echilibru pot fi gasite in literatura de specialitate sub forma de tabele sau diagrame.

Aplicatii

1. Construiti diagramele de echilibru pentru sistemele metanol-benzen, metanol-apa, apa-acid acetic pornind de la ecuatia Antoine, folosind internetul ca sursa pentru obtinerea coeficientilor Antoine.

2. Construiti diagramele de echilibru pentru sistemele mentionate in aplicatia anterioara folosind ecuatia August. Comparati rezultatele obtinute.

3. Determinati, pornind de la ecuatia Antoine, temperatura de fierbere si temperatura de condensare pentru un amestec metanol-benzen, care contine 45% metanol (procente molare).

Bibliografie

1. I. Mamaliga, S. Petrescu, Operatii de transfer de masa, vol. I, Distilare si absorbtie, Ed. Cermi, Iasi, 2004

2. H. Z. Kister, Distillation - Design, McGraw-Hill, Inc., New York, 1992

3. D. M. Himmelblau, Basic principles and calculations in chemical engineering, 5^th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 1989

4. I. M. Smallwood, Handbook of organic solvents properties, Arnold, Hodder Headline Group, Edinburgh, 1996

5. www.engr.umd.edu

6. R. M. Felder, R. W. Rousseau, Elementary principles of chemical processes, 3^rd Ed., John Wiley      & sons, Inc., 2005

7. https://www.glue.umd.edu/~nsw/ench250/antoine.dat