ANSAMBLUL MICROCANONIC

ANSAMBLUL MICROCANONIC

1.1 Introducere

In cazul echilibrului termodinamic, parametrii de stare nu depind explicit de timp. Deoarece valorile observate ale marimilor fizice sunt concepute in fizica statistica drept valori medii pe ansamblul, calculate cu ajutorul functiei de distributie sau a matricii statistice. Pentru ca ele sa nu depinda de timp trebuie sa avem:

, clasic (1.1)

sau

cuantic, (1.2)

Aceasta fiind situatia, din ecuatia Liouville clasica sau cuantica rezulta ca putem scrie:

(1.3)

si

Prima din aceste ecuatii ne arata ca, deoarece la echilibru paranteza Poisson dintre functia lui Hamilton si densitatea de probabilitate se anuleaza, nu poate depinde decit de integralele prime ale miscarii, adica de acele marimi care se conserva in decursul miscarii. Aceeasi concluzie tragem si din ecualia (4): operatorul statistic comutind cu, el nu poate depinde decit de operatori asociati care comuta cu hamiltonianul, adica de constantele miscarii.

Avind in vedere ca mediile calculate trebuie sa se bucure de proprietatea de extensivitate sau aditivitate fata de sistemele componente, integralele prime de care pot depinde si trebuie sa fie aditive .

Pentru un sistem izolat constantele de miscare care se bucura de aceasta proprietate si, in plus au si un sens fizic direct, sunt: H-hamiltonianul, P-impulsul total, L-momentul cinetic total, N-numarul de particule. Presupunem deci ca la echilibru avem :

(1.5)

si

(1.6)

Unde in (1.6) si sunt operatori. De asemenea, in mecanica cuantica avem operatorul numarului de particule notat cu Valorile proprii ale acestui operator sunt numerele intregi pozitive, inclusiv zero.

Desigur, functia de distributie sau operatorul statistic depind parametric si de alte marimi ca de exemplu volumul V al sistemului, cimpuri externe, etc.

Presupunind ca sistemul este in repaus , sau ca ne situam intr-un sistem de coordonate proprii astfel ca sa avem P = L=0, marimile si vor depinde numai de energia sistemului. Avem deci:

(1.7)

(1.8)
Faptul ca la echilibru termodinamic functia de distributie si operatorul statistic depind numai de hamiltonianul sistemului, apare ca o ipoteza si se incadreaza in teoria ergodica.

1.2 Ansamblu microcanonic

Asa cum am vazut, un ansamblu statistic este caracterizat de conditiile externe in care se afla sistemul de studiat . Toate copiile sistemului fizic vor fi puse in exact aceleasi conditii si vom obtine ansamblul statistic caracteristic.

Prototipul sistemului de ansamblu microcanonic este un sistem izolat caracterizat prin energia E, volumul sistemului V si numarul de particule N. Motivele fizice sunt clare daca avem in vedere ca sistemul studiat este macroscopic. Pentru astfel de sisteme este practic imposibil sa izolam perfect sistemul eliminind toata influenta mediului exterior. In acest fel o abatere a energiei fata de valoarea precisa este cazul fizic real acceptabil.

Avind in vedere ca la echilibru depinde numai de, este preferabil ca in cazul cuantic sa scriem matricea de densitate sau operatorul statistic in reprezentarea proprie a lui . Fie functiile proprii ale lui

(1.9)

fiind nivelele de energie ale sistemului. Daca sistemul este de volum finit V indicii n formeaza un sir discret.

Scriind elementele de matrice ale lui in baza avem:

(1.10)

Adica este diagonal cu aceasta baza, fiind valorile proprii ale lui

Ne intoarcem in ansamblul microcanonic.Deoarece sistemul este izolat , este plauzibil sa presupunem ca toate starile microscopice compatibile cu conditia macroscopica data, ,V si N fixat au sanse egale de realizare.

Cu alte cuvinte, aceste stari se realizeaza cu egala probabilitate.Vom scrie deci in cazul clasic:

Const, , (1.11)

in rest,

iar in cazul cuantic:

Const,

0 , in rest ,

Astfel functia de distributie este o constanta in stratul de energie de grosime si zero in rest. Aceasta alegere da sanse egale de realizare tuturor starilor microscopice din stratul si o posibilitate nula pentru celelalte stari.

Folosind din nou functia caracteristica a sistemului

1 , , (1.13)

0 , in rest ,

Formulele (1.11) si (1.12) se pot scrie :

, clasic, (1.14)

, cuantic, (1.15)

Constanta care apare in formulele de mai sus se determina din conditia de normare :

, clasic, (1.16)

, cuantic, (1.17)

Inlocuind in aceste formule expresia lui din (1.14) si (1.15) otinem :

(1.18)

De aici si din (1.16) avem :

(1.19)

In mod asemanator gasim in cazul cuantic :

(1.20)

si deci :     

(1.21)

In aceste formule este numarul de stari din stratul de energie de grosime .

Functiile de distributie pentru ansamblul microcanonic sunt:

(1.22)

se numeste functie de distributie microcanonica clasica, iar se numeste functia de distributie microcanonica cuantica.Le vom numi distributia microcanonica (clasica sau cuantica).

Cu ajutorul functiei de distributie (1.22) si (1.23) putem calcula valoarea medie pe ansamblu a oricarei variabile dinamice conform formulelor:

(1.24)

(1.25)

unde este elementul de matrice diagonal al operatorului calculat cu functiile proprii ale lui adica cu

Operatorial , formula (1.23) se scrie:

(1.26)

Valoarea medie a lui se va scrie:

(1.27)

In particular, valoarea medie a energiei este data de formula :

, (1.28)

pentru cazul cuantic si o formula analoaga in cazul clasic

, (1.29)

si cum este foarte mic , si pot fi scoase afara de sub semnul de sumare (sau integrare) la valoarea si gasim, asa cum trebuie, pina la .

1.3 Legatura cu termodinamica

Pentru a face legatura cu termodinamica vom presupune ca avem doua sisteme in contact diaterm. Peretele separator este rigid si impermeabil la trecerea particulelor dintr-o parte in alta .

Formam astfel un sistem compus izolat caruia ii aplicam distributia microcanonica. Ne propunem sa calculam numarul de stari ale sistemului compus, intre energiile E si

Fie:

(1.28)

Hemiltonianul clasic al sistemului total fiind energia de interactie. Vom presupune ca desi exista si este absolut necesar pentru stabilirea echilibrului, el poate fi totusi neglijat deoarece acesta dicteaza doar timpul de ajungere la echilibru a celor doua sisteme. Astfel putem sa alegem termenul de interactie orcit de mic, sistemele devenind cvazi-independente. Vom scrie deci aproximativ :

, (1.29)

Numarul de stari al sistemului total cuprins intre si este :

(1.30)

si fiind densitatile de stari ale celor doua sisteme. Cum insa , valoarea maxima a lui este si avem din (1.30)

(1.31)

Daca alegem pe suficient de mic, putem scrie:

,

,

si din (1.31) obtinem :

(1.32)

Folosind aceasta proprietate a integrandului ,vom incerca sa calculam aproximativ integrala :

dezvoltind integrandul in jurul maximului.

1.3.1 Matricea de densitate pentru ansamblul microcanonic

In cazul distributiei microcanonice ponderile statistice sunt :

(1.29)
aceasta relatie fiind scrisa in reprezentarea proprie a lui

De aici avem pentru matricea statistica in reprezentarea coordonatelor :

(1.30)

unde :

fiind functiile ale lui

2. ANSAMBLUL CANONIC

2.1 Introducere

Ansamblul microcanonic este destul de incomod in calcule deoarece obtinerea numarului de stari pentru diferitele sisteme nu este un lucru usor . Ansamblul microcanonic serveste mai mult la deducerea relatiilor de baza in fizica staistica , ca de exemplu formula Boltzmann.

De obicei sistemele fizice se afla in ontact cu alte sisteme , de multe ori rezervoare cu care sunt in echilibru.

In acest scop sa studiem un sistem in contact cu un termostat (rezervor termic) si sa calculam functia de distributie fig. 1.

Pentru a construi fiyica statistica a acestui sistem, formam un ansamblu statistic de sisteme identice, copii ale sistemului de studiat, si care se afla in exact aceleasi conditii ca si sistemul dat : temperatura T, volumul V si numarul de particule N fiind fixate.

Din formam un sistem compus izolat caruia ii aplicam distributia microcanonica.

Functia de distributie microcanonica a sistemului compu izolat este:

, (2.1)

unde este numarul de stari al sistemului total, stari cuprinse intre E si . In cele ce urmeaza vom renuta la semnul de operator si vom intelege prin Tr fie integrarea in spatiul fazelor (clasic), fie opertia respectiva in cadrul cuantic.

Fie     

(2.2)

hamiltonianul sistemului total , H fiind hamiltonianul sistemului, iar cel al rezervorului.

Vom considera ca , desi exista si este absolut necesar pentru stabilirea echilibrului , poate fi neglijat in raport cu H sau deoarece, asa cum am discutat si la ansamblul microcanonic , interactia intre sisteme dicteaza numai timpul de ajungere la echilibru. De asemenea, vom considera ca:

, ,

rezervorul fiind cu mult mai mare decit sistemul. Cum aceasta, functie de distributie asistemului compus, devine:

(2.3)

Pentru a gasi functia de distributie a sistemului, vom suma pe toate variabilele rezervorului si vom obtine

(2.4)

unde prin am inteles operatia Tr pe variabilele (starile) rezervorului. Folosind formula lui Boltzmann:

(2.4) se va scrie sub forma :

, (2.5)

Cum avem si si putem face o dezvoltare alui dupa puterile lui H:

unde este temperatura reyrtvorului, iar este capacitatea calorica la volumul constant a rezervorului (reamintim ca volumele celor doua sisteme nu se modifica, peretele separator fiind fix). Deoarece studiem echilibrul intre cele doua sisteme, fiind temperatura comuna, formula (2.6) devine

(2.7)

Avind in vedere ca rezervorul este un sistem foarte mare, al doilea termen sin paranteza de la exponent poate fi neglijat fata de primul, raportul lor fiind de ordinul numaratorului de particule din sistem fata de numarul de particule din rezervor, marime evident neglijabila fata de unitate. Intr-adevar, putem scrie exponentul sub forma :

al doilea termen din paranteza fiind de ordinul:

.

Astfel functia de distributie a sistemului poate fi scrisa sub forma :

, (2.8)

unde constanta din fata factorului exponential contine toti factorii din (2.5) si (2.6) care nu depind de caracteristicile sistemului. Aceasta constanta se determina din conditia de normare

,

de unde :

, (2.9)

Avind an vedere ca sistemul se afla la T, V SI N fixate, constanta de normare va depinde de acesti. Sa notam cu :

(2.10)

Functia definita prin (2.10) se numeste suma statistica sau functie de partitie si joaca un rol foarte importantin fiyica statistica. Cu notatia (2.10) functia de distributie (2.8) devine:

(2.11)

si se numeste functie de distributie canonica. Ansamblul statistic respectiv se numeste ansamblul canonic, iar prototipul sistemului in ansamblul canonic este un siste in contact cu un rezervor termic, avind T,V SI N fixate.

Functia de distributie canonica in cayul clasic arata ca cea din (2.11) si suma de stare statistica respectiva va fi data de formula:

(2.12)

In cazul cuantic vom scrie :

(2.13)

cu:

(2.14)