Echilibrul Lichid-Vapori pentru lichidele miscibile in orice proportie

Sistemul format dintr-o solutie binara lichida, aflata in echilibru cu vaporii sai, are varianta egala cu:

v = c - f + 2 = 2 + 2 - 2 = 2

Acest sistem este bivariant si se poate defini cunoscindu-se urmatoarele perechi de grade de libertate (variabile): (T,x); (T,y) (T,p); (p,x); (p,y);

Fixarea valorilor pentru p si T determina compozitia fazei lichide, notata cu (x) si a fazei de vapori notata cu (y), iar fixarea presiunii si compozitiei fazei lichide determina temperatura si compozitia fazei de vapori.

In aceste conditii echilibrul L-V pentru o solutie binara se studiaza pe baza a urmatoarelor diagrame:

1 Echilibrul L - V pentru solutii perfecte

a). Diagrama p = f(xy), la T = const.

La temperatura constanta, presiunile partiale de vapori ale celor doi componenti sunt date de legea Raoult:

si

Presiunea totala a vaporilor de deasupra lichidului, este:

p = p₁ + p₂ = (1)

de unde :      (2)

Notam cu: y_1, si y₂, fractiile molare ale celor doi componenti din faza gazoasa. Conform legii lui Dalton, presiunule partiale se calculeaza cu ajutorul fractiilor molare dupa relatiile:

p₁ = y₁p ; si p₂ = y₂p (3)

La echilibrul L-V, avem:

y₁p = ; si y₂p = (4)

In ecuatia a doua din relatiile (4), se inlocuieste x₂ cu relatia (2) si se obtine:

y₂p = (5)

sau:

( y₂ - = -

respectiv:

( y₂ + = = const.

de unde rezulta:

p = (6)

Ecuatia (6) reprezinta expresia functiei unei hiperbole echilaterale cuprinse intre si , la T = const. (Fig.1).

Figura 1

Diagrama p=f(x,y) , la T=const. pentru echilibrul L-V la o solutie perfecta

Deasupra dreptei p = f(x), amestecul binar se gaseste in stare lichida; sub curba p = f(y), amestecul este in stare de vapori, iar in domeniul cuprins intre dreapta si curba, amestecul se afla intr-o stare metastabila alcatuita din vapori si lichid, in echilibru.

Compozitia fazei de vapori si a fazei lichide in acest domeniu (L+V), la o anumita presiune p' si T=const. se afla ducind o paralela la abscisa care intersecteaza curbele p = f(y) in punctul B si p = f(x), in punctul C.(Fig.1).Din aceste puncte se duc ordonatele care intersecteaza abscisele in punctele ce corespund la compozitiile (x_By_B) si (x_Cy_C).

b). Diagrama T = f(x,y) , la p = const.

Din raportul :

,

se observa ca in cazul in care > , atunci :

> (7)

Potrivit relatiei (7), faza de vapori este mai bogata in componentul (1), mai volatil, iar faza lichida in componentul (2).

Raportul a se numeste factor de separare si arata gradul de imbogatire a fazei de vapori in componentul mai volatil.

Diagramele T = f(x, y) se traseaza experimental astfel:

Se prepara amestecurile din cei doi componenti si se aduc la fierbere;

Se determina prin diferite metode fizico-chimice, compozitia fazei lichide x, si a fazei de vapori y la temperatura respectiva;

Unind punctele ce redau compozitia fazei lichide si punctele ce redau compozitia fazei de vapori, se obtin curbele de fierbere, respectiv de condensare (Fig.2).

Dupa cum se observa si in figura 4.7, deasupra curbei de condensare se afla o singura faza, cea de vapori, iar dedesubtul curbei de fierbere, numai faza lichida. In domeniul situat intre cele doua curbe coexista doua faze in echilibru L-V. Compozitia fazelor se poate determina din diagrama. De exemplu, la temperatura T₂, in punctul B, fractia molara a componentului (1) este: .

Un amestec de compozitie corespunzatoare punctului B, separa intr-un amestec de vapori de compozitie si un amestec de lichid de compozitie.

Din diagrama din figura 2 se poate determina raportul dintre numarul de moli ai celor doi componenti din faza lichida (n^L) si din faza de vapori (n^V), folosind regula parghiei (raportul maselor este invers proportional cu raportul bratelor).

(8)

Figura 2

Diagrama T = f(x) , la p = ct. pentru o solutie binara perfecta

c) .Diagrama y = f(x) , la p = const.

Curba y = f(x) se traseaza cu aceleasi date experimentale utilizate la realizarea diagramei T = f(x, y), folosind un patrat cu latura egala cu unitatea (x = y = 1). (Fig. 3).

Cu cat curba y = f(x) este mai departata de diagonala, cu atat faza de vapori este mai bogata in componentul mai volatil, si cele doua lichide se separa mai bine in procesul de distilare. Cu ajutorul diagramei din figura 3 se poate determina numarul de distilari repetate necesare separarii celor doua lichide din solutie.

Pentru aceasta, sa consideram o solutie lichida binara, care la temperatura de fierbere are compozitia x₁, iar faza de vapori are compozitia y₁. Vaporii de compozitie y₁ , formati din componentii (1) si (2), sunt condensati intr-un alt balon, obtinandu-se o solutie care se aduce din nou la temperatura de fierbere.

Figura 3

Diagrama y = f(x), la p = const.

La aceasta temperatura, care corespunde echilibrului L-V, solutia lichida are compozitia x₂, iar vaporii au compozitia y₂. Repetand operatiile de distilare, se poate aprecia ca dupa un numar de distilari (in cazul nostru, cinci distilari), se realizeaza separarea totala a celor doua lichide. In industrie, separarea componentilor dintr-o solutie, sau a produselor petroliere in fractiuni, se realizeaza in coloane de fractionare, prevazute cu talere. Pe fiecare taler se realizeaza echilibrul L-V.

2 Echilibrul L-V pentru solutii reale.

Amestecuri azeotrope

Cand solutiile lichide manifesta abateri pozitive sau negative pronuntate de la idealitate, sau atunci cand presiunile de vapori ale celor doi componenti nu difera prea mult (chiar daca abaterile sunt mici), la aceeasi temperatura, presiunea totala de vapori a solutiei prezinta un maxim, respectiv un minim.

In acest caz va exista un amestec de compozitie data, care va fierbe la o temperatura mai joasa, respectiv mai mare decat oricare alt amestec.

Amestecurile lichide care, desi nu sunt substante pure distila la o temperatura data, se numesc amestecuri azeotrope.

Amestecul azeotrop distila complet, fara sa-si schimbe compozitia; solutia este in echilibru cu vaporii sai de aceeasi compozitie.

Amestecurile azeotrope pot fi :

pozitive , caracteristice abaterilor pozitive de la legea lui Raoult si au temperatura minima de fierbere (Fig.4-a, b);

negative, caracteristice abaterilor negative si au temperatura maxima de fierbere (Fig. 4 -c, d).

Compozitia unui amestec azeotrop depinde de presiune. De exemplu, amestecul de apa (t_f = 100 ^oC) si alcool etilic (t_f = 78,3 ^oC) are un azeotrop cu t_f = 78,15 ^oC, cu compozitia 95,57% alcool, la o presiune de 1 atm si un azeotrop cu t_f = 34,2 ^oC, cu compozitia de 99,6% alcool, la p=100 mmHg. Din aceste motive nu se poate separa prin distilare alcool etilic pur. Obtinerea unui alcool pur se realizeaza fie prin metode chimice (agenti deshidratanti), fie prin metode fizice, cum ar fi adaugarea benzenului in amestecul azeotrop si separarea alcoolului din stratul benzenic, prin distilare.

Figura 4

Diagrame L - V : p = f(x,y) si T = f(x,y) pentru solutii reale

Proprietatile echilibrului Lichid-Vapori se studiaza cu ajutorul legilor Gibbs-Konovalov. Acestea se refera la compozitia amestecului azeotrop si la variatia compozitiei fazei de vapori la adaugarea unui component in solutie.

In scopul formularii celor doua legi Gibbs-Konovalov, consideram un sistem binar omogen (solutie), pentru care se scrie ecuatia Duhem-Margules, sub forma:

(9)

de unde:      = - (10)

Prin derivarea presiunii totale: p = p₁ + p₂ , se obtine:

(11)

Prin introducerea relatiei (10) in relatia (11), se obtine:

(12)

Din: p₂ = ,

rezulta: > 0 ; respectiv: < (13)

(deoarece: dx₂ = - dx₁)

Pe baza relatiilor (12) si (13) se desprind urmatoarele situatii:

a). > 0, daca x₂p₁> x₁p₂, sau: > , (14)

adica vaporii sunt mai bogati in componentul (2);

b). > 0, daca: x₂p₁ < x₁p₂; sau: > ; (15)

Relatiile (14) si (15) au fost deduse de Gibbs si fundamenteaza teoretic prima lege a lui Konovalov, exprimata astfel:

Faza de vapori de deasupra solutiei este mai bogata in componentul care adaugat solutiei duce la cresterea presiunii totale de vapori.

Daca in ecuatia (12) se inlocuiesc:

p₂ = y₂p, si p₁ = (1 - y₂)p , se obtine:

= (16)

Din conditia de extrem : , rezulta ca: y₂ = x₂ .

Asadar, curbele p = f(x) si p = f(y) trec simultan printr-un extrem care corespunde unui amestec in care compozitia fazei lichide este identica cu compozitia fazei de vapori.

Din conditia , rezulta ca si curbele T = f(x) si

T = f(y), trec simultan printr-un extrem, dar opus.

In concluzie, conditiile de extrem pentru curbele p = f(x, y)_T si

T = f(x, y)_p , sunt:

(17)

Din aceste conditii rezulta cea de-a doua lege Gibbs-Konovalov:

La punctele de extrem ale curbelor p = f(x,y)_T si

T=f(x,y)_p, compozitia fazei lichide este egala cu compozitia fazei de vapori.

Un astfel de amestec pentru care compozitia fazei de vapori este egala cu compozitia fazei lichide (x=y), se numeste amestec azeotrop.

. Echilibrul lichid-vapori la lichide

partial miscibile. Diagrame de miscibilitate

Lichidele ale caror molecule au structuri asemanatoare, momente de dipol foarte apropiate si grupari functionale comune, se dizolva unele in altele in orice proportie.

Daca structurile moleculelor sunt mult diferite, atunci lichidele sunt partial miscibile, sau, uneori, total nemiscibile (apa-mercur). Miscibilitatea totala sau partiala a doua lichide este rezultatul interactiunilor dintre moleculele celor doua lichide, reflectate in valorile coeficientilor de activitate.

Doua lichide (1) si (2) partial miscibile, formeaza pana la o anumita concentratie de (1) in (2) o solutie omogena. Peste aceasta concentratie se separa doua faze lichide aflate in echilibru: o faza este o solutie de (2) in (1), iar a doua faza lichida este o solutie de (1) in (2). Cele doua faze aflate in echilibru se numesc faze conjugate.

Variatia miscibilitatii cu temperatura, presiunea si concentratia se studiaza cu ajutorul diagramelor de miscibilitate.

Pentru studiul unui sistem binar cu componenti partial miscibili, in practica se folosesc urmatoarele diagrame de miscibilitate:

a) Diagrama p = f(x)_T

Aceasta diagrama, prezinta doua domenii de miscibilitate reciproca si un domeniu in care lichidele nu sunt miscibile; in acest domeniu coexista cele doua solutii: de lichid (1) in (2) si lichid (2) in (1), formand doua faze a si b (Fig.4).Pe domeniul miscibilitatii partiale, presiunile partiale p₁ si p₂ ale celor doi componenti distribuiti in cele doua faze raman constante. Acest lucru poate fi stabilit usor daca exprimam presiunile partiale ale componentilor deasupra celor doua faze (a si b), cu relatii tip Raoult.

Astfel, pentru componentul (1) presiunile partiale in cele doua faze sunt: si (18)

Presiunea totala a componentului (1) este:

(19)

Figura 4

Diagrama de miscibilitate p = f(x)_T

Deoarece este constanta la T = const., si raman constante pe intreg domeniul, rezulta ca p₁ = const.

Pentru componentul (2), avem:

si

Respectiv:     

= const. (20)

b). Diagrama T = f(x)

Deoarece in domeniul de coexistenta a fazelor, presiunea totala p = p₁ + p₂ , este mai mare decat presiunea oricarui component pur,p_oi , temperatura de fierbere a celor doua faze in echilibru este mai mica decat temperatura de fierbere a oricaruia dintre componentii puri T_oi.(Fig.5).

In cazul lichidelor partial miscibile, intodeauna va exista un azeotrop in care deoarece curbele T_(x) si T_(y) au un punct comun T_(az).. Compozitia vaporilor amestecului azeotrop este data de x_az si este independenta de cantitatile din cele doua solutii conjugate.

Figura 5

Diagrama de miscibilitate T = f(x)_p

• Influenta temperaturii asupra miscibilitatii celor doua faze

Consideram cele doua faze conjugate aflate in echilibru la o temperatura T, la care compozitiile sunt si corespunzatoare punctelor A si B (Fig.6).

Figura 6

Daca se ridica temperatura de la T₁ la T₂ se constata ca intervalul de nemiscibilitate se ingusteaza, sau altfel spus, creste gradul de miscibilitate reciproca a celor doua faze. La o anumita temperatura, numita temperatura critica de miscibilitate cele doua faze s-au contopit in una singura. Peste aceasta temperatura cele doua lichide devin complet miscibile formand o singura faza. Pentru determinarea temperaturii critice superioare (TCS) de miscibilitate se unesc punctele de pe mijlocul fiecarei conode (dreapte care unesc punctele ce reprezinta solutii conjugate aflate in echilibru) si se extrapoleaza pana intersecteaza curba de miscibilitate reciproca.

Sunt lichide partial miscibile la care prin coborarea temperaturii, lichidele devin miscibile in orice proportie. Aceste lichide prezinta o temperatura critica inferioara (TCI) de solubilitate totala. De asemenea, exista lichide care prezinta atat TCS, cat si TCI, la care curba ce delimiteaza zona de nemiscibilitate de cea de miscibilitate este o curba inchisa.

Echilibrul lichid-vapori la lichide nemiscibile.     

Antrenarea cu vapori

In cazul a doua lichide nemiscibile aflate in contact (sulfura de carbon - apa, benzen - apa) presiunea totala de vapori este data de suma presiunilor componentilor puri la temperatura respectiva:

p = p₁ + p₂ = (21)

Compozitia vaporilor de deasupra lichidelor este data de ecuatiile:

y₁ = (23)

Stiind ca un lichid incepe sa fiarba cand presiunea de vapori egaleaza presiunea exterioara, este de asteptat ca lichidele nemiscibile aflate in contact, sa fiarba la o temperatura mai mica decat fiecare din cele doua lichide luate separat.

Temperatura de fierbere a celor doua lichide nemiscibile ramane constanta cat timp coexista cele doua lichide in contact. Cand unul din cele doua lichide dispare, atunci temperatura de fierbere creste atingand temperatura de fierbere a lichidului in exces. Deoarece temperatura de fierbere a doua lichide nemiscibile este mai mica decat temperatura de fierbere a oricarui lichid nemiscibil, s-a dezvoltat o tehnica de purificare a unor substante organice cu temperatura de fierbere foarte ridicata. Tehnica se numeste antrenare cu vapori si consta in barbotarea vaporilor de apa in masa de lichid organic. Vaporii de apa impreuna cu cei ai substantei organice trec apoi printr-un refrigerent unde condenseaza. Raportul molar din amestecul de vapori se obtine din relatiile:

, , sau :

respectiv:      (24)

raportul masic a celor doi componenti este:

Rezulta:

(25)

Masa de substanta m₂ este direct proportionala cu masa sa molara M₂ si cu presiunea de vapori. Din relatia (25) rezulta compozitia vaporilor exprimata in procente gravimetrice: