Interactia atomilor multielectronici cu campuri electromagnetice

Interactia atomilor multielectronici cu campuri electromagnetice

In cele doua capitole anterioare, am discutat despre nivelele de energie ale atomilor cu mai mult de un electron. Acum, vom descrie unele caracteristici ale spectrelor ce rezulta din tranzitii intre aceste nivele, si, de asemenea, despre felul cum nivelele sunt perturbate de campuri statice electrice si magnetice externe. In general, aceasta este o generalizare directa a materialului din capitolele 4 si 5, in care a fost discutata interactia atomilor unielectronici cu radiatia si cu campuri statice. Se vor obtine regulile de selectie pentru tranzitiile radiative de dipol electric, iar apoi, vom descrie spectrele metalelor alcaline si alcalino-pamantoase, care contin unul si doi electroni optic activi, respectiv. Vom continua cu discutarea unor caracteristici generale ale multipletilor, grupul de linii spectrale ce iau nastere la tranzitiile dintre doi termeni, si ne vom ocupa de interactia atomilor cu campuri magnetice statice (efectul Zeeman) si cu campuri electrice (efectul Stark). Vom incheia capitolul cu o descriere a spectrelor de radiatie X.

REGULILE DE SELEC}IE

Regulile de selectie pentru tranzitiile radiative dintr-un atom unielectronic au fost obtinute in capitolul 4. Acum, ele vor fi generalizate pentru atomii ce contin orice numar de electroni. Vom lua in considerare doar tranzitiile in care este emis sau absorbit doar un singur foton, deoarece, asa cum am explicat anterior, in tranzitiile permise, contributia proceselor de ordin superior este neglijabila. Campul de fotoni poate fi descris printr-un potential vector A(r,t), iar energia de interactie dintre campul de radiatie si un numar 1, 2, . . . N de electroni atomici, cu vectorii de pozitie r_j, este

 1

unde N = Z pentru atomul neutru si N ¹ Z pentru un ion.

Aceasta reprezinta generalizarea termenului liniar din . Termenul patratic in A poate fi si al omis, deoarece contribuie la procesele ce implica doi fotoni si cele de ordin superior. Putem urma, pas cu pas, tratarea din capitolul 4. Facand aproximatia dipolara, gasim ca probabilitatea de tranzitie depinde de un element de matrice ce poate fi exprimat ca o suma a contributiilor fiecarui electron (vezi

=

unde este elementul de matrice al vectorului de pozitie r_j dintre cele doua stari atomice in discutie.

Fiecare stare atomica este o stare proprie a operatorilor si , unde este operatorul moment cinetic total, cu numerele cuantice J si . Este, de asemenea, o stare proprie a operatorului de paritate P dar nu obligatoriu a momentului cinetic orbital total sau a momentului cinetic de spin total. Starile mai pot fi caracterizate si prin indicele (ce nu apartine momentului cinetic). Numerele cuantice ale starilor a si b vor fi scrise

iar poate fi scrisa sub forma

=

Observam, in trecat ca, deoarece electronii din atom (ion) sunt indiscernabili,

= 

Este convenabil sa introducem operatorul moment dipolar total al atomului

astfel incat

=

Ratele de tranzitie pentru emisia sau absorbtia de fotoni pot fi scrise in termeni de D, iar pentru emisia spontana a unui foton de polarizare intr-un unghi solid d in directia (, ), vom avea (vezi

½½ d     

Momentul dipolar D este un operator vector (vezi anexa 4) deoarece, dupa cum poate fi verificat usor, satisface urmatoarele relatii de comutare cu momentul cinetic total J:

;

si

Componentele sferice (q = 0, 1) ale lui D sunt definite

unde (, ) sunt unghiurile polare ale lui D.

In mod similar, componentele sferice ale vectorului de polarizare sunt , unde (vezi

, ,

produsul scalar poate fi exprimat in functie de componentele sferice sub forma

=

Teorema Wigner-Eckart (anexa 4) afirma ca elementele de matrice ale unui operator vector in raport cu starile proprii ale lui si depind numai de si q prin intermediul coeficientului Clebsch-Gordan . Deci, vom avea

=

unde elementul de matrice redus este independent de q, .

Coeficientul Clebsch-Gordan se anuleaza cu exceptia cazurilor:

(a)     

(b)     

(c)     

Regulile de selectie pentru tranzitiile de dipol electric sunt astfel:

, 13a

si

, 13b

dar

J 13c

nu este permisa.

In plus, deoarece la operatia de paritate D isi schimba semnul, si deoarece starile atomice sunt stari proprii ale operatorului de paritate, vedem ca elementul de matrice de dipol se anuleaza in afara de cazul in care starile a si b au paritati opuse. Aceasta este cunoscuta sub numele de regula lui Laporte.

Se poate arata, extinzand aceste rationamente, ca toate elementele de matrice pentru tranzitii de multipol, fie electrice sau magnetice, sunt proportionale cu coeficientul Clebsch-Gordan unde  = 1 pentru tranzitiile de dipol,  = 2 pentru tranzitiile de cuadrupol s. a m d. Pentru tranzitiile multipolar electrice, paritatea se modifica daca  este impar, si nu se modifica daca  este par, in timp ce, pentru multipolii magnetici paritatea se modifica pentru  par si nu se modifica pentru  impar. Combinand aceasta regula pentru paritate cu proprietatile coeficientului Clebsch-Gordan, pot fi obtinute resulile de selectie pentru orice multipol (vezi problema 1).

Cuplajul L-S

Atunci cand interactia spin-orbita este slaba, dupa cum am vazut in capitolul precedent, aproximatia Russell-Saunders, sau cuplajul L-S, este corecta. In acest caz, se conserva atat momentul cinetic orbital total cat si momentul cinetic total de spin. Deoarece operatorul D este independent de spin, vom avea



Regulile de selectie pentru tranzitiile dipolar electrice, care sunt valabile pe langa acelea din , sunt

nu este permisa) 15a

15b

Cazul cel mai des intalnit este acela in care se modifica doar orbitalul unui singur electron din atom. Daca acest orbital are un numar cuantic al momentului cinetic , atunci, din discutia noastra asupra atomului unielectronic reiese ca

15c

Cazul nu este permis, deoarece paritatea atomului trebuie sa se schimbe. Daca intr-o anumita stare doua sau mai multe configuratii sunt puternic mixate, atunci se poate intampla ca mai mult decat un electron sa poata efectua o tranzitie simultan, chiar daca este emis sau absorbit un singur foton. Dar, acesta este un caz putin obisnuit si nu ne vom ocupa de el.