Principiul III al termodinamicii. Postulatul lui Planck

Principiul III al termodinamicii. Postulatul lui Planck

Contribuie la formularea principiului III al termodinamicii cu afirmatia ca entropia solidelor pure, cristalizate, stabile la 0 K, tinde catre zero cand temperatura coboara spre zero absolut.

Extinde formularea teoremei calorica Nernst de la un sistem in transformare:

la o singura specie chimica: sau S0 K = 0

La temperatura de 0 K miscarea termica moleculara in cristalul perfect inceteaza, toate particulele sunt dispuse perfect uniform.

Valoarea S0 K = 0 este asociata cu absenta totala a dezordinii spatiale moleculare aracteristica agitatiei termice.

Principiul III al termodinamicii in formularea din ecua ia: S0 K = 0 este in concordanta cu formula Boltzmann a entropiei din termodinamica statistica

In cristalul perfect la 0 K exista un mod unic, de dispunere spatiala ordonata a particulelor devenite astfel indiscernabile. In aceste conditii se cunoaste cu precizie pozitia in reteaua cristalina a fiecarei particule si o eventuala substitutie intre acestea, desi putin probabila nu ar reprezenta o alta microstare diferita de cea unica initiala. Probabilitatea termodinamica isi mentine valoarea unitara, W0 = 1, corespunzatoare unei singure microstari si informatiei maxime referitoare la distributia perfect ordonata a particulelor.

Pentru W0 = 1 se confirma expresia: S 0 K = 0

Termodinamica statistica stabileste ca toate cristalele perfecte au entropia egala

cu zero la temperatura extrema de 0 K datorita corespondentei univoce intre valoarea unitara a micro- si macrostarii ansamblului de particule.

Valoarea W0=1 corespunde la o singura microstare pentru o macrostare data.

Principiul III are un caracter mult mai limitat decat principiile I si II, deoarece nu se aplica:

solidelor amorfe; cristalelor impure; solidelor in stari polimorfe instabile;solutiilor solide; starii vitroase.

Principiul III se verifica experimental la sisteme cristalizate perfect in care au loc procese fizico-chimice. La molecule simetrice cum sunt: CH4, BF3, CO2 nu apar entropii reziduale la temperatura de zero absolut.

Abateri de la postulatul lui Planck au fost evidentiate la compusi cu structura

interna neregulata, aflate in stari metastabile, la cristale mixte. Orice fel

de dezordine in distributia microparticulelor conduce la probabilitatea

termodinamica mai mare decat unitatea la 0 K:

W0 >

In aceste conditii, conform ecuatiei Boltzmann, entropia devine mai mare decat zero.

Postulatul lui Planck nu se verifica nici la cristale cu molecule si atomi discernabili datorita amestecului de izotopi sau a spinului nuclear diferit.In solide vitroase, aranjamentul particulelor este similar cu cel din stare lichida dincare cauza entropia la OK este diferita de zero:

S0 >

Enuntul principiului III foloseste ipoteza posibilitatii de a atinge temperatura de zero absolut. Totusi principiul se aplica si in apropierea acestei temperaturi. Nu exista proces fizico-chimic in care sa se atinga temperatura de OK, printr-un numar finit de etape.

Temperatura de zero absolut este una din limitele fizicii de care se admite apropierea nelimitata, dar care este de neatins. Temperatura de 10-6K a fost accesibila experimental prin metoda bazata pe tranzitia heliului vascos la heliu suprafluid, un fenomen cuantic puternic endoterm.

Fixitatea stricta a microparticulelor si implicit atingerea temperaturii extreme

de OK sunt excluse datorita restului de energie de o semicuanta detinut de fiecare molecula pe nivelul de nul vibrational, nivelul fundamental de energie minima de vibratie egal cu o semicuanta:

Atingerea temperaturii de 0 K la care se impune fixitatea particulelor este de neconceput si conform principiului de incertitudine al lui Heisenberg. Acest principiu afirma ca produsul abaterilor variabilelor conjugate: pozitie-impuls al unei microparticule este mai mare sau cel putin egal cu valoarea constantei lui Planck:

Dp = abaterea impulsului

Dq = abaterea pozitiei.

In realitate, principiul III nu precizeaza ca entropiile sunt nule la 0 K. Principiul

stabileste ca speciile chimice pure, stabile, cristalizate cu structuri interne perfect

ordonate si cu molecule indiscernabile au o valoare comuna a entropiei la 0 K.

Selectarea valorii comune de zero pentru entropie la zero absolut este conventionala.

La temperaturi diferite de zero absolut, entropia prezinta valori finite, intotdeauna

pozitive si distincte pentru fiecare compus chimic, intrucat numarul de stari cuantice moleculare difera cu natura acestuia si cu temperatura.