Reactiile oxigenului atmosferic

Schimbul de oxigen intre atmosfera, hidrosfera, litosfera si biosfera este schematizat in figura 1. Ciclul oxigenului este de o importanta capitala in chimia atmosferica, in transformarile geochimice si bineinteles in procesul vietii.

Figura 1. Schimbul oxigenului intre atmosfera, litosfera, hidrosfera si biosfera

Oxigenul atmosferic participa in reactii care au loc cu degajare (producere) de energie, cum sunt cele de ardere a combustibililor fosili:

CH₄ (din gaz natural) + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

Oxigenul atmosferic este utilizat de organismele aerobe in degradarea materiei organice. Procesele oxidante de eroziune consuma si ele oxigen, de exemplu:

4 FeO + O₂ → 2 Fe₂O₃

Oxigenul este redat atmosferei prin procesul de fotosinteza:

CO₂ + H₂O + hν → + O₂

Se presupune ca tot oxigenul prezent actualmente in atmosfera provine din actiunea organismelor capabile de fotosinteza, ceea ce subliniaza importanta acestora in balanta oxigenului atmosferic. Ceea mai mare parte a carbonului fixat prin procesul de fotosinteza se regaseste sub forma de material humic si numai o forte mica fractie se regaseste sub forma de combustibili fosili. Acest fapt ne asigura ca, desi se consuma o cantitate apreciabila de oxigen in procesul de combustie a carburantilor fosili, nu exista riscul epuizarii oxigenului atmosferic (prin acest proces).

In straturile superioare ale atmosferei, datorita rarefierii acesteia si al efectului radiatiilor ionizante cea mai mare parte a oxigenului se gaseste sub alte forme decat cea a oxigenului diatomic, O₂. Pe langa O₂, aici se intalnesc specii ca: oxigen atomic, O; molecule de oxigen excitate, O₂* si ozon, O₃.

Formarea oxigenului atomic (O) are loc printr-o reactie fotochimica:

O₂ + hν → O + O

Legatura oxigen-oxigen este o legatura puternica (120 kcal/mol), radiatia UV capabila sa disocieze molecula de oxigen are lungimi de unda cuprinse intre 135-176 nm si intre 240-260 nm.

Datorita disocierii fotochimice, la altitudini foarte mari, oxigenul molecular (O₂) este prezent doar in mici cantitati (la 400 km mai putin de 10% din totalul de oxigen de la acesta altitudine se gaseste sub forma moleculara). In timp ce, oxigenul atomic este stabil in termosfera, deoarece atmosfera este atat de rarefiata incat coleziunea a trei corpuri necesara reactiilor chimice ale oxigenului atomic are loc foarte rar.

Oxigenul atomar din atmosfera poate fi gasit in stare fundamentala (O) si in stare excitata (O*). Acesta din urma este produs prin fotoliza ozonului, care are energie de legatura relativ scazuta (26 kcal/mol), la lungimi de unda de pana la 308 nm:

O₃ + hν → O* + O₂

sau prin reactii chimice inalt energetice:

O + O + O → O₂ + O*

Oxigenul atomic excitat emite radiatie luminoasa in domeniul vizibil la λ de 636 nm, 630 nm si 558 nm (aparitia unui fenomen de 'stralucire a atmosferei' destul de slab).

Oxigenul atomic, sub actiunea radiatilor ultraviolete poate genera specii ionice,

O + hν → O⁺ + e^-

O⁺ este ionul pozitiv predominant in anumite regiuni ale ionosferei. Acesta poate interactiona cu oxigenul sau azotul molecular:

O⁺ + O₂ → O₂⁺ + O

O⁺ + N₂ → NO⁺ + N

In regiunile intermediare ale ionosferei, specia ionica O₂⁺ este, de asemenea, produsa prin absorbtia radiatiei ultraviolete cu lungimi de unda intre 17 si 103 nm de catre oxigenul molecular. Acest ion diatomic de oxigen poate fi produs si prin reactii fotochimice datorate razelor X de energie joasa.

O₂ + hν → O₂⁺ + e^-

si prin urmatoarea reactie:

N₂⁺ + O₂ → N₂ + O₂⁺

Producerea ozonului in stratosfera, are loc prin urmatoarea succesiune de reactii:

O₂ + hν → O + O

O + O₂ + M → O₃ + M (energie mai mare)

In care M poate fi o molecula de N₂ sau O₂ care absoarbe excesul de energie permitand moleculei de ozon sa se stabilizeze. Regiunea atmosferei in care concentratia ozonului este maxima (10 ppm) este cea situata intre 25 si 30 km (in stratosfera).

Ozonul absoarbe foarte puternic radiatia UV din domeniul 220-330 nm - rol protectie. Absorbtia radiatiei electromagnetice de catre ozon converteste energia acesteia in caldura, ceea ce genereaza o crestere a temperaturii la granita intre stratosfera si mezosfera ( ≈ 50km). Motivul pentru care un maxim al temperaturii se atinge la inaltimi mai mari decat cele la care concentratia ozonului este maxima se datoreaza faptului ca ozonul este un absorbant atat de eficient al radiatiei UV incat cea mai mare parte a acestei radiatii este absorbita in partea superioara a stratosferei (unde se genereaza si cea mai mare cantitate de caldura). In zona in care concentratia ozonului este maxima, numai o mica parte din radiatia UV mai ramane de absorbit, ceea ce explica temperaturile mai coborate din aceasta regiune.

Reactia globala:

2 O₃ → 3 O₂

este favorizata din punct de vedere termodinamic, ceea ce face ca ozonul sa fie instabil. Descompunerea sa in stratosfera este catalizata de o serie de constituenti de origine naturala sau poluanti, aflati in urme: NO, NO₂, H, HO., HOO., ClO, Cl, Br si BrO. Descompunerea ozonului are loc, de asemenea si pe suprafete solide, ca cele de oxizi metalici sau saruri provenite de exemplu din gazele de post-combustie ale rachetelor.

Desi mecanismul si cinetica procesului fotochimic de formare al ozonului sunt destul de bine cunoscute, procesele de descompunere ale ozonului sunt mai putin elucidate. Prima reactie de descompunere a ozonului pusa in evidenta este cea pe care acesta o da cu oxigenul atomar:

O₃ + O → O₂ + O₂

O parte din oxigenul atomar necesar acestei reactii este obtinut din descompunerea fotochimica a ozonului:

O₃ + hν → O₂ + O

Prin acest proces se desfasoara doar ≈ 20% din descompunerea ozonului. Alte aproximativ 10% se descompun prin intermediul radicalilor hidroxil HO., produsi in stratosfera din reactia fotochimica dintre H₂, O₂ si H₂O. O secventa de reactii plauzibila ar putea fi:

O₃ + HO. → O₂ + HOO.

HOO. + O → HO. + O₂

Cea mai mare parte a ozonului din stratosfera este probabil descompus prin actiunea monoxidului de azot, dupa cum urmeaza:

O₃ + NO → NO₂ + O₂

NO₂ + O → NO + O₂

O parte a NO stratosferic este produs de catre avioanele supersonice care zboara la altitudine mare. Cea mai mare parte, insa, este generat, la o altitudine de aproximativ 30 km, de reactia dintre atomi de oxigen excitati (produsi fotochimic) si protoxidul de azot:

N₂O + O → 2 NO

N₂O este un component natural al atmosferei si este in principal produs in procesul de denitrificare prin care azotul fixat este redat atmosferei in forma gazoasa (ciclul azotului).
La altitudini mai mari de 30 km, ionii si radiatia ionizanta pot avea un rol semnificativ in producerea NO care participa in procesul de descompunere al ozonului.

In regiunile superioare ale atmosferei, sub actiunea unui flux intens de radiatie cosmica si particule incarcate electric sunt produsi electroni secundari cu energii de 10 pana la 100 eV. Acesti electroni pot ajunge doar pana in regiunea superioara a stratosferei, dar ei genereaza raze X, mult mai penetrante care pot sa coboare pana la altitudini de 30 km. Atat electronii liberi cat si razele X pot provoca disocierea azotului molecular din stratosfera:

N₂ + hν → N + N

cu producere de atomi de azot care prin reactia ulterioara cu oxigenul formeaza monoxid de azot:

O₂ + N → NO + O

Generarea electronilor secundari este dependenta de fluxul de radiatie solara. Deci, in baza acestui mecanism, stratul de ozon ar trebui sa se diminueze in perioadele de activitate solara maxima.

De mentionat ca, la nivelul troposferei, ozonul constituie un poluant care provoaca tulburari respiratorii, iritari ale mucoasei nazale si ale ochilor, avand de asemenea si efect coroziv asupra unor materiale.

Reactiile azotului atmosferic

Cantitatea foarte mare de azot din atmosfera (78 % de volum) constituie un "rezervor" inepuizabil al acestui element esential. Azotul poate fi fixat din atmosfera de catre microorganisme si prin diverse procese industriale. O mica cantitate de azot se gaseste sub forma legata in atmosfera datorita actiunii fulgerelor sau a procesului de combustie din motoarele cu ardere interna.

Inainte ca utilizarea fertilizantilor sintetici sa atinga nivelul actual, chimistii se intrebau daca procesul de denitrificare al solului nu ar conduce la o pierdere de azot la nivelul planetei. Actualmente, odata cu fertilizarea solului in fiecare an cu milioane de tone de azot legat sintetic, a aparut preocuparea inversa, a unui exces de acumulare de azot in sol precum si in apele dulci si cele ale marilor si oceanelor.

Spre deosebire de oxigen, care in regiunile inalte ale termosferei se gaseste preponderent disociat sub forma monoatomica, azotul molecular este disociat mai greu de catre radiatia UV. Totusi, la altitudini mai mari de 100 km, azotul atomic poate fi produs prin disocierea fotochimica a azotului molecular:

N₂ + hν → N + N

Alte reactii care pot conduce la formarea de azot atomic sunt:

N₂⁺ + O → NO⁺ + N

NO⁺ + e^- → N + O

O⁺ + N₂ → NO⁺ + N

In ionosfera (50-85 km) ionii NO⁺ si N₂⁺ se formeaza direct sub actiunea radiatiilor ionizante:

NO + hν → NO⁺ + e^-

N₂ + hν → N₂⁺ + e^-

NO⁺ este unul din ionii predominanti din ionosfera.

Oxizii azotului, in special NO₂, sunt specii cheie implicate in formarea smogului fotochimic si in poluarea aerului in general. De exemplu, NO₂ se disociaza rapid fotochimic cu formare de NO si oxigen atomic :

NO₂ + hν → NO + O

specii implicate, dupa cum s-a aratat anterior, in procesul de descompunere al ozonului stratosferic. De asemenea, aceasta reactie este reactia primara care sta la baza formarii smogului.

Dioxidul de carbon atmosferic.

Dioxidul de carbon reprezinta doar 0,035 % din totalul atmosferei (350 ppm), fiind o specie "nepoluanta" cu un rol important in mentinerea echilibrului termic al planetei. Dupa cum a fost prezentat anterior, dioxidul de carbon si vaporii de apa sunt principalii responsabili de absorbtia energiei din domeniul infrarosu reemisa de Pamant, astfel incat, o parte a acestei energii este pastrata la suprafata terestra. Cercetari recente au demonstrat ca schimbarea concentratiei CO₂ are un impact semnificativ asupra climatului prin generarea efectului de sera.

Pentru a fi elocvente, masuratorile concentratiei globale a dioxidului de carbon atmosferic, trebuie efectuate departe de zonele in care se desfasoara activitati industriale. Masuratorile realizate au relevat ca, incepand cu anii '70 a avut loc o crestere a nivelului dioxidului de carbon cu aproximativ 1 ppm pe an.

Desi nu exista o opinie unanima, aparent cresterea cantitatii de CO₂ din atmosfera se datoreaza in cea mai mare parte cresterii consumului de combustibili fosili. Se poate estima ca, la dublarea cantitatii de dioxid de carbon din atmosfera, temperatura medie globala va creste cu 1,5 pana la 4,5⁰C - conform unor rapoarte de cercetare. Daca cele mai pesimiste predictii asupra efectului pe care-l va avea cresterea concentratiei de CO₂ se adeveresc, atunci acest fenomen are potentialul de a cauza daune ireversibile mediului care pot fi depasite doar de cele cauzate de un razboi nuclear. Deci, apare evident ca aceasta problema trebuie trata cu cea mai mare serozitate.

Din punct de vedere al reactiilor chimice, dioxidul de carbon atmosferic este o specie relativ nesemnificativa. Acesta este prezent in concentratii scazute si are o reactivitate scazuta in procesele fotochimice. Totusi, calculele care tin cont de: reactiile fotochimice cunoscute, concentratia dioxidului de carbon si intensitatea radiatiei UV indica ca fotoliza CO₂ poate avea loc in straturile superioare ale atmosferei:

CO₂ + hν → CO + O

Aceasta reactie poate constitui o sursa majora de CO la altitudini mari. Radiatia IR absorbita de dioxidul de carbon nu are energia suficienta pentru a genera reactii fotochimice.

Apa in atmosfera

Continutul in vapori de apa al atmosferei este forte variabil. In troposfera concentratia apei este cuprinsa in general intre 1 si 3 % (de volum), cu o medie globala situata in jurul valorii de 1%. Domeniul de concentratie poate fi insa mai larg, cuprins intre 0,1 si 5%. Procentajul de apa in atmosfera scade rapid cu altitudinea. Ciclul apei in atmosfera a fost prezentat anterior. De asemenea, a fost prezentat rol apei atmosferice in mentinerea echilibrului termic al planetei: reflectarea luminii solare - ziua si absorbtia radiatiei IR emisa de Pamant - noaptea.

Apa gazoasa din zona superioara a atmosferei este implicata in formarea radicalilor hidroxil si hidroperoxid.

Radicalul hidroxil, HO., este specia chimica intermediara cea mai reactiva in procesele chimice atmosferice. Acesta se poate forma prin mai multe mecanisme. La altitudini mari formarea radicalilor hidroxil are loc prin fotoliza apei:

H₂O + hν → HO. + H

In prezenta materiei organice, radicalii hidroxil sunt generati in cantitati apreciabile in procesul de formare al smogului.

In urma unor experimente de laborator, s-a constatat ca radicalii hidroxil pot fi generati si prin fotoliza vaporilor de acid azotos:

HONO + hν → HO. + NO

reactie ce poate fi considerata posibila si in atmosfera.

Intr-o troposfera relativ nepoluata, radicalii hidroxili pot fi generati in urma fotolizei ozonului:

O₃ + hν (λ < 315nm) → O* + O₂

O* + H₂O → 2 HO.

Printre cele mai importante specii care reactioneaza cu radicalii hidroxil sunt: monoxidul de carbon, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat, metanul si monoxidul de azot.

Radicalul hidroxil este adesea eliminat din stratosfera prin reactie cu metan sau monoxid de carbon:

CH₄ + HO. → H₃C. + H₂O

CO + HO. → CO₂ + H

Radicalul metil, H₃C. (foarte reactiv) reactioneaza cu oxigenul molecular:

H₃C. + O₂ → H₃COO.

pentru a forma radicalul metilperoxid. Atomii de hidrogen, produsi din reactia dintre monoxidul de carbon si radicalul hidroxil, reactioneaza cu oxigenul pentru a forma radicali hidroperoxid:

H + O₂ → HOO.

Radicalii hidroperoxid pot participa in etape de incheiere a lantului reactional:

HOO. + HO. → H₂O + O₂

HOO. + HOO. → H₂O₂ + O₂

sau in etape de regenerare a radicalilor hidroxil

HOO. + NO → NO₂ + HO.

HOO. + O₃ → 2 O₂ + HO.

Concentratia globala a radicalilor hidroxil in troposfera, fluctueaza pe parcursul zilei si de la un sezon la altul in domeniul 2 x 10⁵ - 1 x 10⁶ radicali pe cm³.

Datorita umiditatii ridicate si a radiatiei solare incidente puternice in regiunile tropicale, se formeaza cantitati mai mari de O*, ceea ce conduce la aparitia unor concentrati mai ridicate de HO.. Se presupune ca, in emisfera sudica nivelul HO. este cu aproximativ 20% mai mare decat cel din emisfera nordica, unde o parte din HO. este consumat in reactie cu CO.

Radicalul hidroperoxid, HOO., este un intermediar in unele reactii chimice importante. In afara reactiilor de generare discutate anterior, intr-o atmosfera poluata, radicalul hidroperoxid este format si printr-o succesiune de reactii care porneste de la disocierea fotolitica a formaldehidei cu formare de radical formil:

HCHO + hν → H + HC^.O

HC^.O + O₂ → HOO. + CO

Radicalul hidroperoxid reactioneaza cu alte specii mai lent decat radicalul hidroxil. Cinetica si mecanismul reactiilor radicalului hidroperoxid sunt dificile de investigat deoarece este greu ca aceasta specie sa fie mentinuta in absenta de radicali hidroxil.

Condensarea vaporilor de apa cu formarea de picaturi foarte fine are un efect considerabil asupra chimiei atmosferice. Efectul daunator al unor poluanti din aer (cum este coroziunea metalelor de catre gazele acide) necesita prezenta vaporilor de apa din atmosfera. De asemenea, prezenta vaporilor de apa are o importanta influenta asupra fenomenului de formare a cetii, indusa, in unele cazuri, de catre poluare. Interactia dintre vaporii de apa si materiile poluante aflate sub forma de particule conduce la formarea de aerosoli care pot reduce semnificativ vizibilitatea (pana la nivele deranjante).

Atunci cand particulele de gheata din atmosfera se transforma in mici picaturi lichide, sau cand acestea din urma se evapora, caldura necesara procesului este absorbita din aerul inconjurator. Inversarea acestor procese (condensare, inghetare) se transpune printr-o emisie de caldura in aer (caldura latenta). Acesta este unul din principalele moduri de transport al energiei in atmosfera. Acest tip de tranzitie a energiei este tipul predominant implicat in furtuni, uragane si tornade.

La o abordare globala, putem spune ca raurile dreneaza doar aproximativ o treime din precipitatiile care cad pe suprafata Terei. Aceasta inseamna ca 2/3 din precipitatii sunt 'pierdute' prin evapotranspiratie (evaporare si transpiratie combinate). In timpul verii cantitatea de apa evaporata poate fi chiar mai mare decat cea a precipitatilor, cea mai mare cantitate de apa fiind inmagazinata in sol unde este accesibila radacinilor plantelor. Uneori, evapotranspiratia furnizeaza (local) apa necesara formarii norilor de precipitatii. Astfel, este foarte probabil ca defrisarile masive si irigarile terenurilor agricole sa aiba un efect sesizabil asupra climatului local, in special asupra nivelului precipitatilor.

Dupa cum a fost prezentat si in capitolele precedente, tropopauza care are temperaturi scazute serveste drept bariera pentru miscarea apei spre stratosfera. Sursa principala de apa in stratosfera este oxidarea fotochimica a metanului:

CH₄ + 2 O₂ + hν → . → CO₂ + 2 H₂O

sau

CH₄ + O₃ + hν → . → CO + 2 H₂O

apa astfel produsa serveste ca sursa de radicali hidroxil in stratosfera:

H₂O + hν → HO. + H

Particule in atmosfera

Natura perticulelor din atmosfera este foarte diversa, iar dimensiunea acestora poate varia de la 10^-3μm la 0,5 mm. Particulele de dimensiune foarte mica pot fi constituite, de exemplu din: negru de fum, saruri de provenienta marina, substante organice rezultate in urma proceselor de combustie. Particulele de dimensiune mai mare includ, de regula, praf de ciment, praf provenit din sol sau din furnale turnatoriilor. Particulele materiale lichide pot fi reprezentate de simple picaturi de apa, de ceata de acid sulfuric, etc. Unele particule sunt de origine biologica: virusi, bacterii, spori si polen.

Particulele materiale pot proveni dintr-o varietate de surse si procese, variind de la simpla dispersie a materiei pana la sinteze chimice si biochimice complexe.

Aerosolii atmosferici sunt constituiti din particule solide sau lichide cu dimensiune mai mica de 100 μm. Rezidenta in atmosfera a particulelor este in mod evident legata de dimensiunea acestora. Astfel, particulele cu dimensiuni intre 10^-3 si 10 μm raman adesea in suspensie in apropiere de sursa.

Dimensiunea particulelor este de regula exprimata ca diametru, dar uneori poate fi data si ca raza. Viteza cu care o particula se depune este functie de dimensiunea si densitatea acesteia. Cunoasterea vitezei de depunere este importanta pentru a putea aprecia efectul pe care particulele respective il au in atmosfera.

Pentru particule sferice cu diametru mai mare de aproximativ 1 μm se aplica legea lui Stockes:

Unde: ν - viteza de sedimentare, cm/s

g - acceleratia gravitionala, cm/s²

ρ₁ - densitatea particulei, g/cm³

ρ₂ - densitatea aerului, g/cm³

η - vascozitatea aerului, poise

Particulele cu dimensiuni mai mici de 1 μm sunt afectate de fenomenul de miscare Browniana si se abat de la legea lui Stockes. Abateri de la lege sunt observate si pentru particule cu diametru mai mare de 10 μm pentru ca acestea se sedimenteaza rapid si in cadere produc turbulente.

Particulele sufera o serie de procese in atmosfera (figura 2). Particulele coloidale de dimensiune mica fac obiectul proceselor de difuzie. De asemenea, particulele de dimensiune mai mica pot coagula pentru a forma particule de dimensiune mai mare. Sedimentarea si capturarea particulelor de catre picaturile de ploaie sau alte forme de precipitatii constituie mecanismele majore de eliminare a acestora din atmosfera. Particule pot reactiona si cu unele gaze din atmosfera.

Evolutia particulelor in atmosfera