Ecuatia completa a efectului termic al reactiei chimice. Temperatura teoretica de ardere

Ecuatia completa a efectului termic al reactiei chimice. Temperatura teoretica de ardere

Ecuatia completa a efectului termic al unei reactii, tinand seama de caldurile latente de transformare de faza (L), de compozitia nestoechiometrica, de prezenta substantelor inerte si de reactii incomplete, se stabileste cu ajutorul ciclului de transformari schematizat in fig. XII.1, de unde:

Q₁ + Q + Q₂ + Q₃ = 0

T fiind temperatura de referinta 298,16 ^oK.

Fig. XII.1. Ciclul pentru stabilirea ecuatiei termochimice complete

Rezulta:

(XII.9)

in care n_A, n_B, reprezinta numarul de moli substanta care intra in reactie, respectiv care ies din reactie; este entalpia unitatii de reactie la T₀ si Δλ este variatia gradului de avansare al reactiei.

Pentru T₁ = T₂ = T₀ si Δλ = 1, se obtine Q = +ΔH_T.

Ecuatia (XII.9) permite calculul temperaturii T₂ obtinute prin reactie intr-un reactor adiabatic, cunoscand temperatura reactantilor T₁, caldura de reactie la T₀ si capacitatile calorice molare.

In calcule se pot utiliza expresiile empirice C_p = a + bT + CT² sau tabele cu valorile energiei interne U, de exemplu tabela XII.1.

Exemplul 6. Sa se calculeze temperatura maxima a flacarii metanului care arde cu 20% exces de aer, daca atat metanul cat si aerul sunt preincalziti la 300 ^oC.

Rezolvare:

Ecuatia de ardere a metanului este:

Presupunand arderea completa, fara reactii secundare, se pot calcula valorile (in ordinea N₂, O₂, CH₄, respectiv H₂O, CO₂):

Presupunand o temperatura t₂ = 2000 ^oC si inlocuind in ecuatia (XII.9) sub forma:

se obtine (L_A si L_B fiind nule): -25130 + 241900 - 212790 - 0 ≠ 0.

Se observa faptul ca t₂ ales este putin prea mare. Dupa cateva aproximatii se gaseste t₂ = 1970 ^oC.

Trebuie sa se remarce ca valoarea obtinuta nu reprezinta temperatura exacta reala, deoarece caldurile specifice nu sunt determinate cu exactitate la temperaturi inalte si intervin reactii suplimentare, de exemplu disocierea CO₂ si H₂O(g). Astfel, la 2200 K (1927 ^oC) si la o presiune totala de 1 at, vaporii de apa sunt disociati in proportie de 1,5% in H₂ si O₂, iar CO₂ este disociat in proportie de 5% in CO si O₂ si cu siguranta ca in flacara gradele de disociere sunt cu mult mai mari, din cauza presiunii partiale scazute a gazelor.

Prin metodele de determinare a temperaturii flacarii este si metoda spectrografiei flacarii, care permite si dozarea constituentilor gazelor arse.

Denumirea de temperatura a flacarii este criticabila, deoarece introducerea oricarui corp de masurat modifica conditiile de ardere (de exemplu reactii la suprafata). Se intelege astfel avantajul metodei spectrografice. Temperatura flacarii, calculata prin procedeul expus, reprezinta o valoare maxima. Temperatura masurata este de ordinul 0,7-0,8 din temperatura calculata.

Exemplul 7. Sa se calculeze temperatura flacarii de ardere a propanului cu cantitatea stoechiometrica de aer, presupunand ca temperatura reactantilor este de 25 ^oC.

Rezolvare:

Deoarece se cunosc constantele de disociere ale acestor substante, pentru o evaluare corecta a temperaturii se vor considera echilibrele:

(a)

(b)

(c)

(disocierea apei conform reactiei (c) cu punere in libertate de OH este dovedita spectroscopic).l

Toate cantitatile de produsi se refera la 1mol propan si se fac notatiile urmatoare:

n₁ - numarul de moli CO₂ stoechiometric echivalent la arderea completa a unui mol combustibil;

n₂ - numarul de moli de H₂O stoechiometric echivalent la arderea completa a unui mol combustibil;

x - fractiunea de moli CO₂ disociata conform ecuatiei (a);

y - fractiunea de moli H₂O disociata conform ecuatiei (b);

z - fractiunea de moli H₂O disociata conform ecuatiei (c).

La echilibru se obtine:

moli CO₂ = n₁(1 - x)

moli CO = n₁x

moli H₂O = n₂(1 - y - z)

moli OH = n₂z

moli N₂ = n₃

In total moli.

Deoarece x, y si z sunt mici fata de unitate, se poate considera numarul total de moli n= n₁ + n₂ + n₃.

Calculand presiunile partiale la echilibru:

; etc.

constantele de echilibru ale celor trei reactii vor fi exprimate astfel:

Aceste trei ecuatii cu trei necunoscute nu pot fi rezolvate deoarece, necunoscand temperatura flacarii, K_a, K_b si K_c sunt necunoscute. A patra ecuatie necesara rezulta din entalpia combustiei adiabatice a propanului (n₁ = 3; n₂ = 4):

(d)

Deoarece se cunosc entalpiile molare si caldurile molare, se obtine astfel un sistem de patru ecuatii cu patru necunoscute x, y, z, T, care permite o solutie determinata a problemei. Rezolvarea explicita a acestor ecuatii este imposibila si se recurge la metoda aproximatiilor succesive.

Se poate considera ca amestecul initial de aer si propan se incalzeste la temperatura de reactie T si apoi se atinge echilibrul, sau se poate considera ca reactia decurge la 25 ^oC atingand echilibrul corespunzator temperaturii T si amestecul de gaze se incalzeste la temperatura T. Deoarece in tabele se gasesc de multe ori valorile energiei interne la diferite temperaturi (in exces fata de energia de zero), este preferabila metoda a doua. Tabela XII.1 contine valorile pentru cateva gaze obisnuite, in cal ∙ mol^-1 . Entalpia se poate calcula imediat adaugand 1,98 T.

Folosind urmatoarele valori pentru caldurile de formare:

caldura de reactie a reactiei (d) este data de ecuatia:

Aceasta caldura de reactie trebuie sa fie egala cu suma entalpiilor produsilor si azotului (si oxigenului in cazul unui exces de aer) intre 298,16 si T K

Pentru 1 mol propan sunt necesari , deci produsul contine n₃ = 18,8 mol azot.

Entalpia totala a produsilor este deci:

(f)

si trebuie sa fie egala cu din ecuatia (e).

Deoarece numarul total de moli n=25,8, rezulta

unde 51,26 = 25,8 R

Deoarece si ecuatia (f) devine:

(g)

Fig. XII.2. Diagrama constantelor de echilibru

Valorile energiei interne care trebuie inlocuite in aceasta relatie sunt valorile date in tabela minus energia interna la 298 K.

Cu ajutorul valorilor numerice ale constantelor de echilibru din (fig. XII.2) se pot evalua x, y, z si T (K_b si K_c se determina pe ordonata din dreapta).

Presupunand T = 2250 K si p = 1 at, se obtine:

K_a = 8,8 · 10^-3; K_b = 1,68 · 10^-3; K_c = 2,53 · 10^-3

si deci

de unde: x = 0,1; y = 0,006, z = 0,04.

Inlocuind aceste valori in ecuatia (e) se obtine:

Tabela XII.1. Energia interna a gazelor, in cal ∙ mol^-1

Calculand pentru ecuatia (g), rezulta:

si

Se observa ca entalpia de reactie este 458080 cal, iar cresterea entalpiei produsilor intre 298 si 2250 K este 450280 cal, obtinandu-se o diferenta de 1,7%. Dupa cateva incercari se obtine valoarea de 1994 ^oC.