Efectul Joule-Thomson

Efectul Joule-Thomson

Variatia de temperatura corespunzatoare unei detente isentalpice (detenta libera, laminare, efect Joule-Thomson) se calculeaza pe baza ecuatiei:

din care se deduce:

μ_J.T. = efect diferential       (XVI.16)

Pentru gazul perfect μ_J.T. = 0.

Efectul integral J.T. se calculeaza cu relatia:

(XVI.16a)

Ecuatiile (XVI.16) permit folosirea ecuatiilor de stare.

Intr-un calcul aproximativ se poate utiliza fie ecuatia:

numai pentru diferente mici de temperatura, fie ecuatia stabilita din ecuatia (XVI.10):

fiind variatia de temperatura corespunzatoare detentei J.T. de la o presiune mare la o presiune suficient de mica pentru ca entalpia sa devina independenta de presiune si este valoarea medie a capacitatii calorice dintre temperatura initiala si finala (se poate considera C_p initial).

Exemplul 16. Sa se calculeze scaderea temperaturii aerului intr-o detenta libera (J.T.) de la 185,3 atm si 3,2 ^oC la 1,2 atm.

Rezolvare:

Rezolvand problema pe baza diagramei coeficientilor de activitate, se obtine notand γ₁ si γ₂ coeficientii de activitate la temperaturile reduse θ₁ si θ₂:

;

Pentru calcul se aleg valorile si la care corespund si

Inlocuind valorile numerice, se obtine:

Valoarea experimentala este -39,6 ^oC.

Coeficientul diferential al efectului J.T. poate avea valori pozitive si negative. Pentru , corespund temperaturile de inversie T_i.

Exemplul 17. Sa se stabileasca ecuatia curbei temperaturilor de inversie in functie de presiune, pentru un gaz Van der Waals.

Rezolvare:

a) Pentru T = T_i, si, conform ecuatiei (XVI.16), se obtine:

si deci

Din ecuatia lui Van der Waals:

si

se obtine:

sau, cu notatia pV = y, rezulta:

3abp = y(2a-by)

In diagrama pV - p (fig. XVI.5) ecuatia care este reprezentata prin parabola J (v. si exemplul VII.13). Parabola B uneste minimul izotermelor.

Coordonatele varfului J sunt calculate din conditia (presiunea maxima la care se poate obtine o racire prin efectul J.T.):

, de unde ;

care corespund la , .

Pentru p_M = 0, rezulta si , (temperatura maxima la care se poate obtine o racire prin efect J.T.).

b) Utilizand ecuatia redusa a lui Van der Waals:

si conditia , deci , prin eliminarea lui π se obtine:

si prin eliminarea lui θ:

Din ultimele ecuatii, eliminand pe φ, temperatura de inversie redusa in functie de presiunea redusa este data de ecuatia:

(cele doua temperaturi de inversie corespunzatoare lui π).

Fig. XVI.5. Curba de inversiune Joule-Thomson

Exemplul 18. Sa se calculeze temperaturile de inversie ale coeficientului Joule-Thomson pentru azot la 100 atm, presupunand valabila ecuatia de stare Beattie-Bridgeman.

Rezolvare:

Deoarece

din ecuatia de stare rezulta:

Intr-o prima aproximatie, neglijand termenul cu p², rezulta:

de unde, pentru p = 100 atm, T_i = 589, respectiv 44 K. Pentru p = 1 atm, T_i = 656 K.

*Exemplul 19. Presupunand ca hidrogenul preracit la temperatura de topire a azotului (63,1 K) este supus pentru lichefiere unei detente Joule-Thomson, sa se calculeze presiunea optima la care trebuie sa se comprime hidrogenul si fractia maxima de hidrogen lichefiabil in aceste conditii.

Rezolvare:

Problema se rezolva in urmatoarele etape de calcul:

a) Ecuatia stabilita experimental, permite calculul presiunii sau temperaturii de inversie (valori reduse), α fiind egal cu .

Pentru presiunea de inversie corespunzatoare temperaturii de 63,1 K, datele critice ale hidrogenului fiind T_c = 33,2 K, p_c = 12,8 atm si α = 3,27, se obtine valoarea:

b) Deoarece pentru o destindere Joule-Thomson , notand cu H₁ entalpia unui mol de gaz la presiunea initiala mare p₁ si temperatura initiala T₁, cu H₂ entalpia unui mol de gaz la presiunea finala p₂ si temperatura T₂ si cu H_l entalpia unui mol de lichid, care fierbe la temperatura T_f corespunzatoare presiunii de saturatie p₂, se poate scrie:

x fiind fractiunea condensata dintr-un mol:

Considerand zero entalpia lichidului, rezulta:

Entalpia unui mol de gaz la presiunea p si temperatura T care se refera la energia punctului de zero, se poate calcula prin relatia:

in care reprezinta capacitatea calorica molara a gazului la presiunea de 1 atm sau mai mica.

Prin urmare:

si deci:

in care μ este coeficientul J.T.

Integrala , aproximativ proportionala cu si practic neinfluentata de presiune, are o valoare mica si astfel:

Problema determinarii temperaturii si presiunii la care x este maxim poate fi rezolvata daca se cunosc valorile μ si C_p in functie de temperatura, sau daca se cunoaste o ecuatie de stare exacta a gazului, pentru inlocuirea termenilor in a doua integrala.

Conditia de maxim este data de relatiile:

si

Pentru a rezolva aceste ecuatii este necesara cunoasterea unei ecuatii exacte de stare in domeniul de temperatura si presiune a maximului si, deoarece acesta nu poate fi cazul obisnuit, se prefera calcului lui x prin integrare grafica, pentru valorile de temperatura si presiune fixate de experienta. Pentru alegerea conditiilor initiale de lucru, considerand presiunea finala egala cu 1 atm, conditia de maxim a lui

este data de ecuatia:

Rezulta ca valoarea maxima a lui x se obtine cand presiunea initiala corespunde presiunii de inversie pentru temperatura initiala aleasa, deoarece aceasta conditie reprezinta si .

Pentru datele problemei presiunea initiala trebuie sa fie, deci, p_i = 146 atm.

c) Pentru calculul fractiunii x lichefiate se poate utiliza si ecuatia (modificata) Beattie-Bridgeman:

in care:

Valori pentru H₂:

Rezulta , , si

si, prin integrare, se obtine:

H₂ este entalpia unui mol de hidrogen la 63,1 K si 1 atm care se refera la entalpia unui mol lichid la temperatura normala la fierbere. Caldura de vaporizare a hidrogenului este 216 cal mol^-1 la 20,4 K.

Diferenta dintre entalpia unui mol de gaz la 63,1 si 20,4 K este si deci (aici s-a neglijat diferenta de energie interna a amestecului 3:1 de orto- si parahidrogen intre aceste doua temperaturi).

Rezulta:

Conform acestui rezultat, fractiunea maxima de hidrogen lichefiabil pentru o temperatura initiala de 63,1 K este 0,414, deci 41,4%.

Observatie: Sa se rezolve aceeasi problema utilizand ecuatia de stare a lui Berthelot. In acest caz se obtine x = 0,80.