SOLUTII DE ELECTROLITI

SOLUTII DE ELECTROLITI

1. Anomalii observate in studiul marimilor coligative

Spre deosebire de solutiile descrise mai sus, solutiile de acizi, baze si saruri prezinta abateri mari fata de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei si legii lui Raoult.

Astfel, daca se determina experimental prin metoda crioscopica, scaderea punctului de congelare (Dt_exp) a unor solutii de acizi, baze sau saruri fata de cel al apei, se constata ca se obtin valori mai mari decat cele calculate (Dt_calc) dupa legile lui Raoult, pentru concentratia de lucru. Abaterile de la valorile teoretice sunt exprimate prin raportul marimilor obtinute experimental si cele calculate. Acest raport se noteaza cu i si se numeste factorul J.H. Van^,t Hoff:

(5.21)

De exemplu, in cazul unei solutii molare de NaCl, valoarea lui i obtinuta prin masuratori criometrice este egala cu 1,97, valoare ce tinde catre 2 la dilutii mari.

Factorul lui Van^,t Hoff reflecta abaterea pe care o sufera solutiile de electroliti de la legile solutiilor ideale. Deoarece, scaderea punctului de congelare al unei solutii este o marime coligativa, daca valoarea sa determinata experimental este dubla fata de cea teoretica, aceasta dovedeste ca in solutia respectiva exista in realitate un numar dublu de particule, care nu pot fi altceva, in cazul discutat, decat ionii Na⁺ si Cl^- si nu particule de NaCl.

Rezultatele experimentale arata ca valoarea lui i creste cu dilutia solutiei. Astfel, pentru saruri ca NaCl sau KNO₃, i creste atingand valoarea 2 la dilutie mare; pentru saruri ca Na₂SO₄, MgCl₂ etc. i tinde catre 3 la dilutii mari; pentru AlCl₃ tinde catre 4, iar pentru K₄[Fe(CN)₆] tinde catre 5. Valorile lui i pentru dilutii mari arata deci cati ioni poate forma o substanta ionizabila in solutie. Interpretarea acestor observatii experimentale a fost facuta de Svante Arrhenius prin teoria sa asupra disociatiei electrolitice.

Valoarea lui i obtinuta experimental la o solutie de concentratie oarecare, raportata la numarul maxim n de ioni care se pot forma din substanta dizolvata in solutie la dilutie infinita se numeste coeficient osmotic f_o:

(5.22)

Coeficientul osmotic are semnificatia fractiunii din cantitatea totala de substanta dizolvata care se gaseste in solutie sub forma de ioni liberi care sunt capabili sa produca o scadere a punctului de congelare si a presiunii de vapori ca si o crestere a presiunii osmotice si a punctului de fierbere a solutiei. De aici rezulta ca nu toti ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din ei sunt legati cu altii de semn contrar sub forma de perechi de ioni sau chiar molecule nedisociate, altii se misca greoi fiind inconjurati de ioni de semn contrar, iar altii sunt hidratati si impiedicati sa-si exercite prezenta in solutie. La dilutie infinita dispar toate aceste interactii, incat i devine egal cu n iar f_o=1.

Pentru a tine seama totusi de interactiile amintite ce determina o parte din ioni sa fie inexistenti in solutie, C.N. Lewis (1901) a introdus in expresiile matematice ale legilor amintite in locul concentratiei reale C, o marime numita concentratie activa sau activitate a:

a = fC (5.23)

unde f este coeficient de activitate sau factor de corectie care permite aplicarea legilor solutiilor ideale la solutiile reale. Cand solutiile reale sunt foarte diluate, f tinde catre valoarea 1 incat a=C, iar aceste solutii pot fi considerate, cu aproximatie, solutii ideale.

2. Disociatia electrolitica

Explicarea anomaliilor la determinarea marimilor coligative in solutiile de electroliti a fost data de Svante Arrhenius (1887) prin teoria disociatiei electrolitice, avand la baza progresele realizate in electrochimie privind studiul conductibilitatii electrice a solutiilor de electroliti (acizi, baze, saruri) si cresterea acestei conductibilitati cu dilutia.

Svante Arrhenius si-a fundamentat teoria sa pe ideea ca proprietatile solutiilor de electroliti pot fi explicate numai considerand ca la simpla dizolvare in apa, aceste substante se desfac (disociaza) in ioni, particule incarcate electric pozitiv sau negativ intre care se exercita forte de natura electrostatica. Aparitia ionilor in solutie este confirmata de faptul ca o serie de acizi ca H₂SO₄, HCl sau CH₃COOH, baze ca NH₃ si saruri ca NaCl nu conduc curentul in stare pura, dar il conduc in solutie. De aceea, aceste substante au fost numite electroliti, iar disocierea respectiva, disociere electrolitica sau ionica.

Conform teoriei lui Arrhenius, toti electrolitii ar trebui sa fie formati din molecule care, fiind neutre, in stare de puritate nu conduc curentul electric, dar care, prin dizolvare se disociaza reversibil in ioni dupa reactia:

C - A C⁺ + A^- (5.24)

S-a stabilit ulterior ca o astfel de disociatie electrolitica se intalneste destul de rar. In realitate, o mare parte din electroliti si anume bazele tari si majoritatea sarurilor, sunt formate din ioni atat in stare solida cat si in stare lichida si gazoasa.

Numai bazele slabe si acizii tari si slabi sunt formati din molecule care, la dizolvare, trec in ioni in urma reactiei cu moleculele dipolare ale apei. Acestea reusesc sa rupa legaturile covalente ce leaga atomii in molecule. Sub actiunea dizolvantului are loc deci o reactie de ionizare ca in exemplele:

H-Cl + H₂O H₃O⁺ + Cl^-

reactie in care se formeaza cationul hidroniu numit si oxoniu sau hidroxoniu si anionul clor;

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃COO^-

sau in general:

HA + H₂O H₃O⁺ + A^- (5.25)

reactie in care rezulta de asemenea cationul hidroniu si anionul provenit din radicalul acid;

sau:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + HO^-

reactie in care apare ionul amoniu si ionul hidroxil.

Reactia de ionizare pe care o dau toti acizii si bazele slabe este prin urmare un proces destul de diferit de procesul pe care il dau sarurile si bazele tari la dizolvarea in apa, desi ambele au loc sub actiunea dizolvantului in momentul formarii solutiei de electrolit. Ambele procese au loc atat in apa cat si in alti solventi polari ca acidul fosforic, alcoolul etilic, acetona etc. Capacitatea de ionizare (ca si capacitatea de dizolvare) a diferitilor solventi este cu atat mai mare cu cat lichidul este mai polar. Solventii nepolari sau putin polari ca benzenul, eterul, sulfura de carbon etc., nu produc disociatie ionica si deci nici ionizare.

Dupa S. Arrhenius electrolitii nu sunt total disociati, disociatia electrolitica fiind un proces in echilibru, care depinde de temperatura si concentratia solutiei. Cu cat dilutia devine mai mare, cu atat numarul de molecule disociate este mai mare si invers, cu cat concentratia creste, cu atat disociatia scade. Ca oricarui sistem aflat in echilibru si disociatiei electrolitice i se aplica legea actiunii maselor. Astfel, daca un electrolit format din molecule CA disociaza in anionii A^- si cationii C⁺ conform reactiei (5.24), aplicand legea actiunii maselor rezulta:

(5.26)

unde K este constanta de disociere. Este de mentionat ca, in cazul acizilor si bazelor slabe care sufera in realitate procesul de ionizare sub actiunea apei, aceasta constanta poarta numele de constanta de ionizare. In conditiile in care este egal cu zero termenul de la numitor [CA], care reprezinta concentratia moleculelor ramase nedisociate la echilibru, fapt ce se intalneste in cazul electrolitilor tari, ca acizii tari, bazele tari si majoritatea sarurilor, care disociaza total, constanta de disociere nu are sens fizic (K = ). Deci, acestor electroliti nu li se poate aplica legea actiunii maselor. De aici concluzia ca teoria disociatiei electrolitice este aplicabila numai acizilor slabi si bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acesta teorie a fost una dintre conceptiile de baza ale chimiei teoretice de la sfarsitul secolului al XIX-lea si inceputul secolului al XX-lea.

Grad de disociere electrolitica. Exprimarea cantitativa a intensitatii disociatiei electrolitice in conceptia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul notiunii de grad de disociere, notat cu a. Gradul de disociere este raportul dintre numarul de molecule disociate si numarul total de molecule dizolvate:

a

numarul de molecule disociate

numarul total de molecule dizolvate

Gradul de disociere tinde catre 1 odata cu dilutia. Astfel, daca la 100 molecule dizolvate se disociaza 10, a ia valoarea:

Rezulta ca s-au disociat 10% (a = 10% sau a = 0,1). La dilutie infinita, disociind toate moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea:

sau a

Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metode ca: scaderea puctului de congelare al solutiilor, scaderea presiunii de vapori, prin masurarea vitezei de reactie etc. In functie de valoarea lui a, S. Arrhenius a clasificat acizii si bazele in acizi si baze tari (HCl, HNO₃, H₂SO₄, NaOH, KOH, care au a 0,5) si acizi si baze slabe (acizii organici, H₂S, H₂CO₃, Al(OH)₃, Fe(OH)₃ etc, care au a

Astazi, se determina in mod curent a prin masurarea conductibilitatii L_C a solutiei, la concentratia respectiva C care se raporteaza la conductibilitatea la dilutie infinita L

(5.27)

Masuratorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturor electrolitilor in electroliti tari (practic total disociati) si electroliti slabi (slab disociati), termenul a utilizandu-se numai pentru solutiile de electroliti slabi (acizi si baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electrolitii tari (majoritatea sarurilor, acizii tari si bazele tari) s-a introdus termenul de coeficient de conductibilitate f_C, deoarece s-a dovedit la acesti electroliti ca nu toti ionii din solutie participa la transportul curentului electric, iar numarul celor care participa la acest transport scade cu cresterea concentratiei solutiei (v. 3). Acest coeficient indica fractiunea din numarul total de ioni liberi dintr-o solutie de concentratie C (de exemplu solutie 1m) care participa efectiv la transportul curentului electric. Valoarea lui f_C se determina experimental ca si a folosindu-se la calcul relatia (5.27).

3. Electroliti tari. Teoria lui Debye si Hckel.

Asa cum s-a mai aratat, in categoria electrolitilor tari intra: majoritatea sarurilor (exceptie halogenurile si pseudohalogenurile de Hg si Zn precum si alte cateva saruri de metale tranzitionale); bazele tari ca NaOH, KOH si Ca(OH)₂ si acizii tari anorganici ca HCl, HNO₃, H₂SO₄ etc. Sarurile si bazele tari sunt compusi ionici incat, prin simpla dizolvare in apa toti ionii se desprind din reteaua cristalina si trec in solutie. In cazul acizilor tari, la dizolvarea in apa, acestia se ionizeaza total numai in urma reactiei cu apa (v. 2). Deci si solutiile acizilor tari contin numai ioni.

Este de asteptat ca, odata cu cresterea concentratiei solutiilor de electroliti tari, conductibilitatea lor electrica sa creasca. Cu toate acestea, s-a constatat ca solutiile mai concentrate prezinta o conductibilitate mai slaba decat ar trebui, ca si cum nu toti ionii contribuie la transportul curentului electric. Aceasta anomalie a fost interpretata de S. Arrhenius prin scaderea gradului de disociere a electrolitilor tari cu cresterea concentratiei solutiilor, fapt contrazis ulterior pe cai experimentale. Astfel, cercetari precise bazate pe proprietatile optice ale ionilor si moleculelor au demonstrat lipsa totala a moleculelor nedisociate in solutie chiar la concentratii relativ mari. De asemenea, valoarea constanta a caldurii de neutralizare, rezultata la neutralizarea acizilor tari cu baze tari in solutii de concentratii diferite, conform reactiei:

H₃O⁺ + HO 2H₂O      DH=-13,7 kcal/mol

constituie inca o dovada experimentala impotriva interpretarii lui Arrhenius. Cu toate aceste dovezi care atesta disocierea totala a electrolitilor tari chiar la concentratii mari, intr-o serie de masuratori ca cea de conductibilitate electrica despre care s-a aratat mai sus, sau in masurarea marimilor coligative (presiunea osmotica, cresterea punctului de fierbere etc.), solutiile electrolitilor tari sufera abateri importante in sensul ca se obtin valori mai mici ale acestor marimi fata de numarul de particule rezultate teoretic prin disocierea totala.

Analizand aceste abateri ale solutiilor de electroliti tari ca si contradictiile teoriei disociatiei electrolitice, P. Debye si E. Hckel concomitent (1923) au elaborat o teorie a electrolitilor tari.

Conform noii teorii, electrolitii tari sunt total disociati atat in solutii diluate cat si in solutii concentrate. Intre ionii aflati in solutie apar interactii electrostatice care impun o distributie a ionilor, ca in cristal, fiecare ion fiind inconjurat de ioni de sarcina contrara, dar la distante mai mari. In acest fel, in jurul fiecarui ion se creeaza o atmosfera ionica ce scade mobilitatea ionilor prin stanjeniri reciproce (mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influenta unei diferente de potential de 1V/cm la 18^oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu cresterea concentratiei solutiei si de aici, conductibilitatea electrica se micsoreaza. In acelasi timp se formeaza perechi de ioni C⁺A^- (prin alipiri temporare) care nu conduc curentul electric, sau tripleti ionici      C⁺A^-C⁺ respectiv A^-C⁺A^- a caror miscare catre electrozi devine mai greoaie. Asemenea formatii ionice sunt mai numeroase la cresterea concentratiei, de unde si scaderea conductibilitatii electrice si a marimilor coligative pe masura cresterii concentratiei solutiei.

La diluarea solutiei, interactiile elctrostatice scad datorita cresterii distantei dintre ioni si deci si a razei atmosferei ionice, creste numarul gradelor de libertate ale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv datorita micsorarii numarului de tripleti sau chiar perechi de ioni.

Adevarata concentratie a ionilor care determina abaterile mentionate mai sus este concentratia activa sau activitatea (a) definita prin relatia a = fC in care C reprezinta concentratia reala a solutiei, iar f-factorul de activitate, ultimul fiind o masura a abaterii solutiei respective de la proprietatile unei solutii ideale.

Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental si de obicei se folosesc coeficienti de activitate medii, care la electrolitii binari au valoarea:

(5.28)

La dilutie infinita f = 1, deci a = C.

Taria ionica. Coeficientii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprima totalitatea interactiunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se gasesc in solutie. De aceea, coeficientul de activitate este in functie nu numai de sarcina si concentratia acestuia, dar si de sarcina si concentratia tuturor celorlalti electroliti aflati in solutie.

Pentru caracterizarea acestei interactii totale, G.N. Lewis (1921) a introdus notiunea de tarie ionica m. Expresia matematica a valorii sale este:

(5.29)

unde: m este taria ionica; C-concentratia molara a ionilor si Z-sarcina lor. Astfel, pentru o solutie de KCl 0,01m:

pentru o solutie BaCl₂ 0,01m:

pentru o solutie de AlCl₃ 0,01m:

iar pentru o solutie KCl 0,01m care contine si o,o1 moli de BaCl₂:

m

Verificarile experimentale au aratat ca modul de calcul al lui f este corect numai la solutii diluate pentru care m nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < m <0,1 valorile lui f sunt aproximative, iar pentru m >0,1 se observa o deviere considerabila a valorii calculate fata de cea experimentala.

Variatia coeficientului de activitate f in functie de taria ionica m a solutiei este data de ecuatia lui Debye si Hckel:

(5.30)

unde: A este o constanta dependenta de natura solventului si de temperatura (pentru solutii diluate la 25^oC, A = 0,509). Din relatie se vede ca la dilutie infinita cand m = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului este egala cu concentratia sa molara (este cazul solutiilor diluate ale electrolitilor slabi si solutiilor electrolitilor tari la dilutie infinita).