Aliajel cu memoria formei

Lista aliajelor cu memoria formei (AMF) este impresionanta , insa de uz

comercial au devenit numai aliajele pe baza de Ni-Ti, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni

si Fe-Mn-Si [28].

Principalul fenomen care a fost pus in legatura cu comportamentul de

memoria formei este cunoscut de peste 100 de ani si perpetueaza amintirea

ilustrului metalograf german Von Martens - transformarea martensitica

Transformarea martensitica a fosTidentificata la un numar mare de materiale, ce includ: metale pure, aliaje, materiale ceramice, minerale, compusi anorganici, sticle solidificate si bineinteles aliajele cu memoria formei (AMF) [39]. In aceste conditii s-au

propus o larga varietate de criterii de clasificare a transformarii martensitice

care au fost sistematizate pentru aliajele feroase si pentru cele neferoase

[30]. Intre aceste criterii se remarca structura cristalina a austenitei care la

AMF poate fi cubica cu volum centrat (de tip ) sau cubica cu fete centrate

(de tip

Exista sisteme de aliaje la care austenita este o solutie solida pe baza

de compus intermetalic electronic de tip (care este in general echiatomic,

ca de exemplu: AuCd, AuMn, AuCu, AgCd, NiTi, CuZn, NiAl, ZrCu, etc.)

Aliaje pe baza de aur, cu memoria formeia

Aurul formeaza solutii solide de tip faza β atunci cand este aliat cu elemente din grupele II, III sau IVB. Compusul intermetalic electronic de tip , care reprezinta solventul acestor solutii solide, este in general echiatomic (ex.: AuCd, AuMn, CuAu, AuCa, AuTi).

In continuare sunt descrise transformarile martensitice din cele trei

aliaje de baza de aur:

A. Aliajele Au-Cd sunt materialele pe care s-a observat, in 1932,

comportamentul 'tip cauciuc' care a fost ulterior asociat cu efectul

pseudoelastic

Spre deosebire de transformarea martensitica din otelurile-carbon,

transformarea martensitica din Au-Cd se caracterizeaza prin urmatoarele

aspecte:

1 - Placile de martensita cresc continuu la racire si se scurteaza continuu la

incalzire, pana la disparitia completa [55]. Compensarea continua a efectului

termic prin cel elastic a sugerat denumirea de transformare martensitica

termoelastica

2 - Transformarea este reversibila si se produce intre temperaturile Ms si Mf

la racire si intre As si Af la incalzire

Latimea si inclinarea buclei de histerezis depind de frecarea interna si

respectiv de cantitatea de energie elastica inmagazinata in timpul

transformarii martensitice directe.

Frecarea interna este rezultatul deplasarii interfetei austenitamartensita

(A/M) prin interiorul materialului, la activare termica sau

mecanica

3 - Forfecarea de la transformare (0,05) este mult mai mica decat cea de la

transformarea din otelurile-carbon.

4 - Austenita este o faza ordonata, ceea ce face ca si martensita sa

mosteneasca un anumit grad de ordonare. Ordonarea contribuie la scaderea

temperaturii de echilibru termodinamic , a vitezei de transformare

martensitica directa si a histerezisului transformarii

5 - Datorita auto-acomodarii si a forfecarii reduse, este pastrata coerenta

dintre austenita si martensita iar interfata A/M este 'glisila', ceea ce

inseamna ca se poate deplasa usor la variatia temperaturii sau a tensiunii

mecanice aplicate.

6 - Cele 24 de variante cristalografice de placi de martensita termoelastica

sunt divizate in sase grupuri de cate patru variante, corespunzatoare cate

unei familii de plane compacte de austenita care devin plane habitale in

urma transformarii.

Morfologia variantelor de placi de martensita termoelastica: (a) grup de patru

variante; (b) morfologie tip lance; (c) morfologie tip pana; (d) morfologie in zig-zag;

(e) morfologie tip diamant; (f) morfologie triunghiulara; (g) morfologie cubica

B. Aliajele Au-Mn, cu (50-53) %at.Mn prezinta doua transformari

martensitice,.

. Cercetari mai recente si mai minutioase asupra aliajelor Au-Mn de tip au aratat ca, in conditiile racirii cu viteze obisnuite, lacuna de miscibilitate coboara pana la circa 200 C, ramanand tot in stare de echilibru.

C. Aliajele Au-Cu-Zn prezinta particularitatea dublei ordonari a

Austenitei.

S-a constatat ca temperatura maxima de ordonare a austenitei (L2

este atinsa la concentratia stoechiometrica CuAuZn . Cercetarile au aratat ca

structura martensitei este mixta, 18R+2H, cu configuratie atomica ordonata

si substructura formata din macle si defecte de impachetare.

Particularitatile transformarii martensitice termoelastice din aliajele Au-Cu-Zn: (a)

sectiune schematica la 45 % at. Zn prin diagrama de echilibru a sistemului Au-Cu-

Zn: (b) dependenta temperaturii critice As de concentratie, la doua aliaje

pseudobinare

Aliaje pe baza de argint, cu memoria formei

Argintul formeaza solutii solide de tip cu acelasi tip de elemente

chimice ca si aurul. Cel mai reprezentativ aliaj cu memoria formei (AMF)

pe baza de argint este Ag-Cd.

Regiune de la temperaturi inalte din diagrama de echilibru,

schematica, a sistemului de aliaje Ti-Ni, ilustrand domeniul de

stabilitate al fazei

In Fig.2.16 este prezentata o portiune din diagrama

semnificativa pentru faza de la temperaturi mai mari de 600 C.

Se observa ca faza este o solutie solida pe baza compusului intermetalic

electronic, echiatomic, TiNi care cristalizeaza primar la 1380 C.

Descompunerea eutectoida a fazei necesita recoaceri foarte lungi insa la

recoaceri obisnuite, la 600 C, se produce precipitarea compusilor TiNi sau

Ti Ni .

Aliajele Ag-Cd, cu 44-49 %at. Cd, prezinta o transformare

martensitica in doua trepte. Pentru ca transformarea martensitica sa se produca si sa fie

evitata transformarea masiva sau cea bainitica, trebuiesc aplicate

raciri energice, pana in domeniul criogenic. In aceste conditii, in cazul

aliajului Ag-45 %at.Cd,. se formeaza la -10 C o martensita intermediara

ortorombica cu baze centrate care, la -175 C, se transforma in martensita

termoelastica

Aliaje Ti-Ni-Nb, cu memoria formei

Acest aliaj poseda o structura care, pe linga faza initiala cu memoria formei, contine si un eutectic ce se incadreaza in procentul de volum optim, astfel incit aliajului sa-i fie conferita si o prelucrabilitate marita, atit la cald cit si la rece. Aliajul are un interval al transformarii de histerezis mare care poate fi largit suplimentar prin diferite procedee termomecanice.

Aliajele de tip Cu-Al-Ni s-au dezvoltat, datorita termoelasticitatii martensitei, sub formele comerciale Cu-Al-Ni-X sau Cu-Al-Ni-Mn-X, unde X este un element de aliere, cu rol de finisare a structurii.

Aliaje pe baza de cupru, cu memoria formei

Principalele aliaje cu memoria

formei pe baza de cupru (devenite de uz comercial) sunt cele de tip Cu-Al-

Ni si Cu-Zn-Al.

Aliajele Cu-Al-Mn sufera o transformare martensitica indusa

termic asemanatoare cu cea din Cu-Al-Ni insa frecarea interna este mult mai

mare .

Aliajele Cu-Al-Ni-Mn au rezultat, in primul rand, din dorinta

de a obtine o clasa de AMF comerciale cu temperaturi critice de

transformare mai mari de 373 K si cu deformabilitate asemanatoare cu cea a aliajelor Cu-Zn-AlAli Aliajul are un interval al transformarii de histerezis mare care poate fi largit suplimentar prin diferite procedee termomecanice.

Temperaturile de transformare sunt puternic influentate de viteza de racire,

crescand cu zeci de grade la scaderea acesteia. In urma laminarii unui

aliaj Cu-12Al-5Ni-3Mn (%) au rezultat placi principale de martensita

dispuse pe directia de laminare.

Racind aliajul sub efectul unei tensiuni de intindere, s-a constatat

formarea unor placi secundare de martensita, dispuse la 45 fata de cele

principale (directia de laminare).

3 Aliajele Cu-Al-Ni-Mn-Ti, denumite "Cantim" dupa elementele

chimice din componenta lor, au rezultat prin introducerea a cca. 1 %Ti,

pentru finisarea structurii. Compozitia chimica tipica a aliajelor Cantim este Cu-12Al-5Ni-2Mn-1Ti (%) .

Aliajele pe baza de Cu-Zn-Al sunt derivate din aliajele Cu-Zn,

unele dintre cele mai vechi aliaje cu memoria formei.

1 Aliaje pe baza de indiu, cu memoria formei

Aliajele cu memoria formei pe baza de indiu (In-Tl, In-Cd, etc.) fac

parte din asa-numitele "aliaje exotice"

A. Aliajele In1-xTlx (x = 18-27 %at.) sunt cunoscute ca membre ale

familiei AMF inca din 1953 ,fiind primele la care s-a constatat

mobilitatea extrem de ridicata a limitelor maclelor de transformare, sub efectul unei tensiuni mecanice aplicate

E Aliajele In-(4-5) %at.Cd prezinta tot o transformare martensitica

cfc tfc, cu un histerezis de cca. 3K. Ca si la In-Tl, austenita nu est ordonata.

Aliaje pe baza de fier, cu memoria formei

Aliajele pe baza de fier sunt reprezentative pentru AMF tip faza γ

Aceste aliaje se caracterizeaza prin morfologia "in placi subtiri" a

martensitei, rezultata ca efect al producerii prin maclare (si nu prin

alunecare) a forfecarii de la transformare si al deformarii exclusiv elastice a matricei austenitice.

Producerea maclarii este favorizata de urmatorii factori:

1 - austenita are limita de curgere ridicata si/sau modul de elasticitate

scazut;

2 - atat variatia de volum cat si forfecarea de la transformare sunt reduse;

3 - cresterea gardului de tetragonalitate contribuie la reducerea atat a

forfecarii de maclare cat si a energiei limitelor de macle.

Aliajele Fe-Pt, corespunzatoare concentratiei compusului

intermetalic Fe Pt, prezinta o transformare martensitica termoelastica

produsa numai la racire rapida. Din acest motiv, compusul nu apare pe

diagrama de echilibru a sistemului de aliaje Fe-Pt, care este considerat cu solubilitate totala.

Compusul Fe Pt, format la racire rapida poate atinge diverse grade

de ordonare (g) in urma recoacerii. Gradul de ordonare este cu atat mai

ridicat cu cat este mai lunga perioada de mentinere la temperatura de

recoacere.

Din cauza pretului ridicat al platinei, AMF Fe-Pt ordonate nu au importanta practica si tehnica, fiind cercetate doar la nivel fundamental .

Aliajele pe baza de Fe-Ni prezinta o transformare martensitica

de tip (cfc) ' (cvc), nedurificatoare, cu un histerezis termic de cca.

C si o forfecare apreciabila la transformare,

Cinetica transformarii este, in general, atermica la inceput si

izoterma la sfarsit. Ponderea transformarii atermice creste odata cu

procentul de Ni, ajungand sa depaseasca 80 %, la concentratii mai mari de

aprox. 29 % Ni.

Aliajele Fe-Ni-C, continand (27-31) % Ni si (0,4-0,8) % C, au

temperatura Ms situata sub cea de lichefiere a azotului, -195,78 C

Cca. 25 pana la 70 % din martensita care in cazul acesta devine, din cubica

tetragonala cu volum centrat (tvc) se obtine prin explozie (burst) intr-un

interval de timp de ordinul milisecundelor, rezultand o morfologie tip zigzag,

ca in si o importanta cantitate de caldura ce poate ridica

temperatura probei cu peste 30 C. Transformarea prin explozie este

favorizata de cresterea cantitatii de nichel dar numai pana la 100 C. Racirea

sub aceasta temperatura duce la scaderea ponderii cineticii prin explozie,

locul ei fiind luat de cinetica izoterma

Aliajele Fe-Ni-Co contin aditii de Ti, Al, C, etc. si constituie o

categorie de AMF cu utilizare practica potentiala. Diagrama de echilibru a

sistemului ternar Fe-Ni-Co, intr-o sectiune izoterma la temperatura camerei.

In urma tratamentului termic, aliajele Fe-Ni-Co-Ti capata

o structura complet austenitica si o granulatie medie de 0,25 mm. Pentru

obtinerea martensitei, se aplica o calire in azot lichid.

Aliajele Fe-Ni-Cr fac parte din otelurile inoxidabile austenitice

de uz comercial, la care s-a observat efectul de memoria formei (EMF) cu o

valoare maxima de 1,6 %, la tractiune. La racire, austenita se transforma in

martensita feromagnetica aciculara ' (tvc), cu morfologie in sipci sau in

placi, (in functie de compozitia chimica), la care se poate adauga o cantitate

mica de martensita autoacomodanta ε' (hc), cu structura in benzi. Deoarece

aceste martensite sunt foarte fragile, cea mai buna metoda de obtinere a

formei reci, la AMF Fe-Ni-Cr, este aplicarea deformarii plastice la

temperaturi cu putin mai mari decat Ms, ceea ce duce la obtinerea unui

amestec de martensite si '. Dintre aceste doua martensite, s-a constatat

ca α' este cea care defavorizeaza EMF favorizand, in schimb, aparitia

pseudoelasticitatii

Caracteristici ale transformarii martensitice din aliajele Fe-Ni-Cr: (a) curba dilatometrica a unui aliaj Fe-15Ni-15Cr-15Co (%) deformat cu 20 % la -196 C; (b)

sectiune izoterma partiala, la temperatura ambianta, prin diagrama metastabila a

sistemului Fe-Ni-Cr (0,04 % C) prezentand locul geometric al aliajelor cu Ms C

Aliajele Fe-Ni-Nb permit obtinerea unui EMF perfect dupa o

anumita perioada de imbatranire in stare austenitica, unde au fost analizate aliajeleFe(30,9-31) Ni-(4,6-6,8) Nb (%), in stare forjata, omogenizata si imbatranita. Pentru durate de imbatranire cuprinse intre 21,5 si 90 ks s-au obtinut cele mai mici valori ale temperaturii critice Ms si ale histerezisului termic precum si un EMF complet. Ca si in cazul aliajelor Fe-Ni-Co-Ti, imbatranirea in stare austenitica produce

precipitarea unei faze ordonate (cu ordine L1 ), coerenta si foarte fina.

Aliajele Fe-Ni-Mn prezinta o transformare martensitica cu cinetica preponderant izoterma

Compozitia tipica a acestei categorii de AMF este Fe-(22-26) Ni-(2-

4) Mn (%), pentru care s-au obtinut viteze maxime de transformare

martensitica izoterma, in urma racirii pana la temperaturi situate intre -120

si -170 C. Volumul de martensita creste odata cu granulatia austenitei

Sub efectul solicitarilor dinamice s-au obtinut placi de martensita α

lenticulara, avand planul habital

In concluzie, la unele AMF pe baza de Fe-Ni, cum ar fi Fe-Ni-Co

sau Fe-Ni-Nb, apare un EMF, extins pe un domeniu larg de temperatura

care a fost atribuit cresterii gradului de tetragonalitate a martensitei, la care

contribuie precipitarea unor faze ordonate (L1 ) in timpul imbatranirii instare austenitica.

. Aliajele pe baza de Fe-Mn, cu concentratii de (10-30) %Mn,

prezinta o transformare martensitica reversibila γ (cfc) (hc) [143].

Existenta EMF este legata de obtinerea martensitei indusa prin tensiune,

favorizata de cresterea continutului de Mn, in defavoarea martensitei

feromagnetice '. Mn mai are si rolul de a reduce energia defectelor de

impachetare prin ridicarea limitei de curgere a austenitei [21]. Efectul

manganului este atat de puternic incat poate compensa inconvenientele

legate de prezenta a pana la 0,35 %C insa pentru marirea caracteristicilor de

memoria formei s-a adaugat si cel de-al doilea element de aliere

dezvoltandu-se aliajele Fe-Mn-Cr si Fe-Mn-Si.

Aliajele Fe-Mn-Cr prezinta transformarea martensitica γ ↔ε in

intervalul de concentratie Fe-(15-25) % Mn-(0-15) % Cr

Introducerea cromului amelioreaza rezistenta la

coroziune insa AMF Fe-Mn-Cr nu prezinta decat un EMF partial si numai

pe sectiuni relativ reduse. Cea mai utila proprietate a acestor aliaje, legata de

fenomenele de memoria formei, este capacitatea de amortizare a vibratiilor.

Aliajele Fe-Mn-Si prezinta un EMF aproape perfect in

intervalul Fe-(28-34) Mn-(4-6,5) Si (%).

Manganul stabilizeaza faza iar siliciul face sa scada energia

defectelor de impachetare. Tot datorita siliciului, rezistenta la curgere a

austenitei creste. odata cu cresterea temperaturii de

deformare.

Aliaje pe baza de mangan, cu memoria formei

Aliajele pe baza de Mn (cfc, stabil in stare pura si la presiunea

atmosferica intre 1079 si 1143 C) reprezinta o categorie de AMF in plina

dezvoltare datorita valorilor ridicate ale unor caracteristici legate de

fenomenele de memoria formei, cum ar fi: efectul de memoria formei in

dublu sens (EMFDS) si efectul de amortizare a vibratiilor. Principalele

AMF pe baza de Mn apartin sistemelor Mn-Cu, Mn-Al, Mn-Ni, etc.

Aliajele Mn-Al, cu concentratii in jur de 71 % Mn (55 % at.),

prezinta o descompunere eutectoida a solutiei solide (hc), in solutia solida

(cfc, izomorfa cu Mn si o solutie solida pe baza compusului AlMn,

obtinuta prin transformare peritectica la 1160 C si 50 % at. Mn.

Din cauza temperaturii relativ ridicate (870 C) a descompunerii eutectoide,

transformarea martensitica, care presupune suprimarea acestei

descompuneri, necesita raciri cu viteze critice de cca. 10 K/min. Martensita

astfel obtinuta se noteaza cu ' (ortorombic) si este precedata de o reactie de

ordonare.

Mecanismul memorie mecanice

Se considera un graunte, cu structura martensitica multivarianta, al

unui AMF policristalin, supus la tractiune, ca in Fig.2.82.

In urma racirii, se considera ca s-a format un grup de patru variante

de placi auto-acomodante de martensita indusa termic. Variantele sunt

acomodate prin maclare, ceea ce inseamna ca ele iti ajusteaza reciproc

volumul, pentru a se inscrie in spatiul de care dispun in cadrul matricei

austenitice (mult mai dura si mai rigida). Intr-un graunte cristalin pot fi

observate pana la sase grupuri diferit orientate, ceea ce da un numar maxim

de 24 de variante.

2 Originea memoriei termice

Memoria termica este legata in primul rand de EMF si de EMFDS,

care presupun redobandirea spontana a unei anumite forme calde (sau reci ).

La acestea se adauga si unele fenomene particulare, cum ar fi memoria

arestului termic sau cea a formei complet rotunde.

Efectul simplu de memoria formei

Efectul simplu de memoria formei (EMF) reprezinta redobandirea

unica si spontana a "formei calde" in urma incalzirii materialului aflat in

"forma rece". Forma calda este caracteristica domeniului austenitic iar

forma rece celui martensitic. Cea mai clara evidentiere a EMF se realizeaza

prin intermediul variatiei alungirii in raport cu tensiunea si temperature ca in fig..

In functie de conditiile in care se produce

redobandirea formei calde, EMF poate fi: 1-cu revenire libera (EF G ), 2-cu

revenire retinuta (EF G ) sau 3-generator de lucru mecanic (DF G

Ilustrarea efectului simplu de memoria formei (EMF) prin intermediul curbelor

schematice din spatiul tensiune-deformatie-temperatura: EF G - EMF cu revenire

libera; EF G - EMF cu revenire retinuta; DF G - EMF generator de lucru mecanic

Efectul de memoria formei in dublu sens

Efectul de memoria formei in dublu sens (EMFDS) reprezinta

redobandirea spontana atat a formei calde cat si a celei reci, la incalzire

respectiv racire. Cele doua forme, reproduse la sfarsitul incalzirii si

respectiv racirii, nu sunt formele calda si respectiv rece, initiale, deoarece se

caracterizeaza prin deformatii mai mari. Pentru exemplificare, in Fig.

este prezentata obtinerea EMFDS in cazul unei lamele de 0,9 g, din AMF pe

baza de Cu-Zn-Al, supusa ciclurilor de incalzire-racire, cu incovoiere sub o

sarcina de 300 g, aplicata la capatul liber.

Probele au fost obtinute dintr-un aliaj Cu Zn Al , dupa laminare la

cald pe o instalatie experimentala speciala, ce include si o cuva de racire.

Imediat dupa laminarea propriu-zisa, la 800 C, proba este impinsa de

cilindrii de laminare in cuva de racire, unde se produce calirea in apa.

Evolutia deflectogramelor, de la primul la cel de-al cincilea ciclu, pana la obtinerea

EMFDS, la incovoierea unei lamele de 0,9 g, din AMF pe baza de Cu-Zn-Al, sub

efectul unei sarcini de 300 g, aplicata la capatul liber.

Efectul de memorie a formei complet rotunde

Efectul de memorie a formei complet rotunde (EMFCR) este

asemanator EMFDS dar nu apare decat la AMF Ni-Ti care contin peste 50,5

% at., Ni. Memoria formei complet rotunde presupune interventia difuziei

atomice deoarece aliajului i se imprima o forma rotunda, in stare

martensitica, dupa care este imbatranit in stare austenitica, fara a i se

permite recuperarea formei calde. Tratamentul termic tipic, cu revenire

retinuta dureaza pana la 50 de ore. La racirea pana in domeniul martensitic,

dupa indepartarea constrangerii aplicate si eliberarea materialului, se costata

curbarea in sens exact opus, astfel incat straturile exterioare, care erau

comprimate, devin alungite si vice-versa. La ciclarea termica ulterioara intre

domeniile martensitic si austenitic materialul isi modifica spontan forma

intre cele doua moduri opuse de curbareUn exemplu de obtinere a EMFCR, cazul unei lamele din AMF

Ni Ti , este prezentat in Fig.2.93.

Ilustrare

Mecanismul memoriei termice

Memoria termica este legata de modificarea formei in urma variatiei

temperaturii sau de "memorarea" temperaturii de intrerupere a ciclului

termic precedent. Deoarece memoria termica include EMF, EMAT, EMFDS

si EMFCR, in continuare se vor prezenta mecanismele fiecaruia dintre

aceste patru efecte.

A. Mecanismul EMF, care este cel mai important fenomen de

memoria formei, va fi prezentat la nivel macro si microscopic.

Redobandirea formei calde ( a) prin incalzire, poate fi explicata, din

punct de vedere macroscopic, prin modificarea rigiditatii AMF

La inceput, materialul a fost incarcat in domeniul martensitic (T <

As') pana la tensiunea , de-a lungul curbei OAB. Analizand alura acestei

curbe si pozitia punctului B, se poate considera ca acesta se afla in domeniul

elastic al MIT. Deci materialul aflat in stare martensitica a fost alungit pana

la m, sub efectul unei tensiuni . Odata cu incalzirea de la T la T , pe

traiectoria BDE aflata la tensiunea = ct., se produce transformarea

martensitica inversa (reversia martensitei) materialul ajungand in stare

complet austenitica. (T > Af '). Austenita fiind mult mai rigida decat

martensita, se deformeaza numai cu a, sub efectul tensiunii . In concluzie,

materialul se scurteaza de la m la a, diferenta dintre cele doua alungiri fiind

tocmai valoarea EMF. Fiind vorba despre o deplasare cu invingerea

tensiunii , exemplul prezentat in Fig.2.94 este un EMF generator de lucru

mecanic.

Originea efectului de amortizare vibratiilor

Originea efectului de amortizare a vibratiilor este una dintre

caracteristicile AMF pseudoelastice, datorita atat reducerii treptate a

modulului de elasticitate la descarcare, cat si absorbirii energiei mecanice

prin frecare interna. Pe o scara conventionala a indicilor de amortizare,

otelul are un indice de 0,1; aluminiul un indice de 0,3; AMF Ni-45% at. Ti

poate atinge indicele de 30 iar AMF pe baza de Mn-Cu pot atinge indicele

maxim de 40 . Aceste valori sustin afirmatia ca AMF au o capacitate

de amortizare a vibratiilor de pana la 200 de ori mai mare decat materialele

clasice. Capacitatea de amortizare mecanica este adesea identificata cu

frecarea interna, definita drept efectul transformarii ireversibile a energiei

mecanice in energie termica, disipata

Materiale nemetalice cu memoria formei

Dupa cum s-a aratat la inceputul capitolului 2, exista si materiale

ceramice, polimerice sau compozite cu memoria formei. Cateva exemple

reprezentative sunt prezentate in continuare.

2.4.1 Materiale ceramice cu memoria formei

Pornind de la ideea ca transformarea martensitica a fost observata si

intr-o serie de materiale ceramice -cum ar fi titanatii de strontiu (SrTiO si

de bariu (BaTiO ) sau bioxidul de zirconiu (ZrO ) - s-au cautat modalitati

de evidentiere si fructificare a unor fenomene de memoria formei si pe

aceasta clasa de materiale.

Principala deosebire, fata de transformarea martensitica

termoelastica este forfecarea foarte redusa de la transformare, care este de

ordinul a 10 , deci cu 2-3 ordine de marime mai mica decat la AMF [62].

La materialele ceramice a fost dezvoltat un concept nou de "memoria

formei": transformarile de faza induse termic sau prin tensiune fiind

inlocuite prin variatia deformarii elastice produse de transformarea de faza

indusa de campul electric. Deoarece aceste fenomene fac parte din efectele

piezoelectric si electrostrictiv, materialele respective sunt considerate drept

piezoelectrice si respectiv electrostrictive si nu drept materiale ceramice cu

memoria formei, fiind prezentate in capitolele 3 si respectiv 4.

Primul material ceramic mediatizat, cu memoria formei, este

bioxidul de zirconiu (ZrO ) sau zirconia. La materialele ceramice pe baza de bioxid de zirconiu, care au

granulatii reduse (sub 10 m) si sunt deformate cu viteze foarte mici (cca.

s ) la temperaturi mai mari decat jumatate din temperatura de topire, s-a

observat aparitia superelasticitatii

Polimeri cu memoria formei

In sectiunile urmatoare sunt prezentate sintetic cateva tipuri de

polimeri care au capacitatea de-a-si redobandi o anumita forma, prin

incalzire. In aceasta categorie au fost inclusi polimerii termoplastici si

elastomerii cu memoria formei, polimerii cu retele interpenetrante si

polimerii ionici.

Polimeri termoplastici si elastomeri cu memoria formei

In mod normal, atunci cand sunt solicitati in intervalul termic

localizat sub temperatura de curgere si peste temperatura de vitrifiere (Ta

numita si temperatura de amorfizare) polimerii termoplastici si elastomerii

prezinta un "comportament tip cauciuc". Rezulta ca aceste materiale nu pot

fi deformate in mod permanent, fara a fi incalzite sau deteriorate (fisurate)

intr-o anumita masura. Prin urmare cea mai importanta problema, la

obtinerea polimerilor termoplastici si a elastomerilor cu memoria formei

este imprimarea formei reci.

In cadrul polimerilor termoplastici cu memoria formei se numara

polimerii termocontractabili, folositi cu precadere la obtinerea mantalelor de

la conductorii electrici "grei" si in general la orice izolare electrica eficace si

operativa. Un exemplu de polimer termocontractabil este poliolefina

bombardata cu electroni de mare energie. In urma acestui tratament,

poliolefina - in mod normal un polimer termoplastic - nu se mai inmoaie la

incalzire. Printre polimerii termoplastici cu memoria formei se

numara si poliizoprenul, copolimerul de butadien-stirena, poliuretanul,

polietilena, etc.

Un exemplu de elastomer cu memoria formei este NORSOREX R

caruia i se poate imprima o anumita forma, inmagazinand o cantitate

apreciabila de tensiuni interne, chiar la temperatura ambianta. In momentul

aparitiei acestei lucrari, elastomerii cu memoria formei nu aveau aplicatii

industriale mediatizate insa in Japonia ei erau deja folositi pentru

confectionarea jucariilor-surpriza

Fabricarea materialelor cu memoria formei

Fabricarea unui material cu memoria formei presupune: 1-obtinerea

acestuia la forma dorita; 2-prelucrarea termica (tratamente termice) sau

termomecanica (educare) in vederea evidentierii unui anumit fenomen de

memoria formei si 3-verificarea comportamentului materialului la cresterea

numarului de cicluri (comportarea la oboseala). Aceste trei etape de mai sus

sunt prezentate in continuare, cu referiri la cele patru tipuri de AMF de uz

comercial (Ni-Ti, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni si Fe-Mn-Si) dar si la unele

materiale compozite cu memoria formei.

Obtinerea materialelor cu memoria formei

In general, obtinerea AMF presupune parcurgerea urmatoarelor

operatii metalografice: 1-topirea, 2-alierea, 3-turnarea, 4-tratamentul termic

primar, 5-deformarea plastica. In afara de obtinerea prin metode clasice, se

mai pot aplica procedee "neconventionale" legate de metalurgia pulberilor,

solidificarea ultrarapida si ingineria suprafetelor.

Principalele probleme intalnite la obtinerea materialelor cu memoria

formei sunt legate de controlul compozitiei chimice, deformarea plastica la

rece si tratamentul termomecanic de imprimare a memoriei.

. Topirea la 1240-1310 C presupune utilizarea unei incarcaturi din

componente pure sau din pre-aliaje.

Topirea propriuzisa

s-a realizat in cuptoare de inalta frecventa - cu creuzet de grafit, in vid

sau in argon- sau cu arc de plasma dar si cu creuzet

de alumina sau oxid de calciu. In principiu, topitura este foarte

usor impurificata, atat cu oxigen (de exemplu cel provenit din alumina) cat

si cu carbon (de exemplu cel din grafit) daca temperatura depaseste 1723 K.

In mod normal, continutul de carbon este limitat la 0,0002-0,0005 %, pentru

a nu afecta comportamentul de memorie.

. Alierea este practicata in scopul obtinerii temperaturilor critice

dorite, in paralel cu marirea rezistentei la curgere. Variatia cu 1 % a

continutului de nichel duce la modificarea temperaturilor critice cu cca. 100

K. Prin introducerea unor elemente de finisare a structurii, cum ar fi: V, Cr,

Mn, Fe, Co sau Cu, s-a reusit un control strict al granulatiei si implicit al

temperaturilor critice de transformare . Controlul strict al compozitiei

permite obtinerea unor precizii de 5K la determinarea valorii temperaturii

Ms. Legatura dintre granulatie si temperaturile critice poate fi mai usor

inteleasa daca se ia in consideratie rolul marimii grauntilor de austenita

asupra rezistentei la curgere a martensitei.

Turnarea se face in forme metalice din fonta sau din

cupru, racite cu apa . Pentru cercetarile experimentale care au urmarit

caracterizarea AMF Ni-Ti, fara interferenta limitelor de graunti sau a

defectelor reticulare, lingourile au fost utilizate pentru obtinerea

monocristalelor prin metoda Bridgman obisnuita sau modificata

Tratamentul termic primar (omogenizarea) se aplica imediat

dupa turnare si are rolul de-a uniformiza compozitia chimica si granulatia in

paralel cu marirea plasticitatii. Tratamentul cel mai larg cunoscut este:

C/1h/ apa cu gheata. Racirea brusca se aplica in scopul evitarii

proceselor de precipitare a fazelor secundare

E. Deformarea plastica se aplica dupa omogenizare atat mono cat

si policristalelor in scopul reducerii sectiunii pana la grosimi t 1 mm. In

acest scop se utilizeaza deformarea plastica, mai intai la cald, intre 800 C

si 870 C si apoi la rece. In cadrul deformarii plastice la cald, s-a

utilizat forjarea, ca operatie pregatitoare si laminarea, in urma

c areia s-au obtinut bare, placi sau table cu grosimi intre

1 mm si 0,5 mm.

Deformarea plastica la rece urmata de recoacere

poate duce la cresterea rezistentei la curgere in austenita - importanta pentru

obtinerea unor valori ridicate ale EMF cu revenire retinuta sau generator de

lucru mecanic (vezi Fig.2.88) - insa aceasta crestere este insotita de o

scadere a temperaturii Ms

Pe de alta parte, atat memoria termica cat si cea mecanica dispar

complet, in urma iradierii.

. Obtinerea AMF Ni-Ti prin metalurgia pulberilor prezinta

avantajul eliminarii operatiilor de deformare plastica. La aceasta tehnologie,

foarte importanta este metoda de producere a pulberilor de titan, data fiind

reactivitatea foarte ridicata a acestui element. Una dintre metodele de

producere a pulberilor, care asigura uniformitatea formei si marimii

granulelor precum si evitarea contaminarii cu impuritati (provenite atat din

topitura cat si din materialul electrodului), este procesul cu electrod rotativ.

Prin acest procedeu s-au obtinut pulberi rezultate dupa topirea in arc de

plasma a electrodului rotativ (cca. 900 rot/min), confectionat dintr-un lingou

pre-aliat si pulverizarea picaturilor rezultate (diametrul mediu 287 m) in

atmosfera de He. Pulberile au fost consolidate prin presare izostatica la cald

(1073 K/180 MPa/2h) rezultand un grad de porozitate de 0,4 %. Aliajul

astfel obtinut a prezentat atat memorie mecanica cat si termica, alungirea

recuperabila atingand 6 %. Singurul impediment l-a reprezentat plasticitatea

inferioara

Obtinerea AMF pe baza de Cu-Zn-Al

Procesul tipic de obtinere a AMF pe baza de Cu-Zn-Al presupune

topirea, alierea si turnarea, tratamentul termic primar, deformarea plastica

tratamentul termic de pregatire pentru deformarea la rece, deformarea la

rece, punerea in forma, tratamentul de imprimare a memoriei si tratamentul

de stabilizare.

A. Topirea componentelor de inalta puritate, 99,99 %, s-a realizat

sub protectie de argon sau in vid, utilizand cuptoare de inductie de inalta

frecventa si creuzet de grafit. In cazuri speciale s-au folosit fluxuri

de acoperire, continand NaCl, KCl, etc., pentru protectia baii metalice [217].

Intervalul tipic de topire este 950-1020 C.

B. Alierea consta din introducerea treptata a aluminiului, in masa de

cupru topit. Operatia este insotita de agitarea baii metalice pentru a asigura

inglobarea aluminului a carui densitate, 2,710 kg/m , l-ar mentine la

suprafata. La cuptoarele de inductie, agitatia este asigurata de curentii

turbionari indusi care, datorita frecventelor inalte, patrund in tot volumul

baii metalice. Astfel, se obtine omogenizarea compozitiei chimice. La

sfarsit, se introduce zincul, care vaporizeaza la 907 C. Din acest motiv,

cantitatea de zinc trebuie majorata cu cca. 4 %. Rolul alierii este, ca si la

AMF pe baza de Ni-Ti, controlul temperaturii critice si al granulatiei.

C. Turnarea s-a efectuat de obicei in forma metalica din cupru,

racita cu apa sau din otel, preincalzit . Inaintea turnarii, topitura

metalica trebuie supraincalzita la cca. 1250 C. In conditii speciale turnarea

s-a efectuat in vid [196]. Ca si la AMF pe baza de Ni-Ti, atunci cand s-au

efectuat cercetari fundamentale, legate de proprietatile materialul pur,

lingourile au fost folosite la obtinerea monocristalelor

D. Tratamentul termic primar a presupus incalzirea intre 800-

C, temperatura cea mai uzuala fiind 850 C. Pentru evitarea evaporarii

zincului, incalzirea s-a efectuat in tuburi de cuart aflate sub presiune [114].

Durata de mentinere a variat intre 5 ore si 24 ore, racirea facandu-se in

apa SI aer.

Deformarea plastica atat a lingourilor cat si a monocristalelor,

s a facut la cald - prin forjare, extrudare sau laminare (800 C)- sau

la rece, cu recoaceri .Foarte eficace s-a dovedit a fi

extrudarea la cald care permite, de exemplu, obtinerea unei sarme 3 mm

direct dintr-o bara Φ 200 mm, turnata. In general, forjarea libera a fost

utilizata ca si operatie premergatoare, in cadrul careia lingourile incalzite la

C si plasate pe suprafata preincalzita C) a nicovalei au suferit

cate o singura lovitura, prin care s-au atins grade de reducere a grosimii de

pana la 75 %. Reducerea sectiunii, prin deformare plastica la rece,

contribuie in mare masura la inhibarea transformarii martensitice.

Obtinerea AMF Cu-Zn-Al prin metalurgia pulberilor

utilizeaza granule cu diametrul de aprox. 150 m, obtinute prin atomizare in

apa. Dupa compactizare si extrudare la cald, au rezultat aliaje cu granulatii

de cca. 30 m care au rezistenta la oboseala mai buna decat aliajele

prelucrate in mod conventional

Solidificare rapida a permis obtinerea unor aliaje prin

centrifugarea topiturii sau prin extractie din topitura. Aceasta au temperaturi

de transformare mai mici decat aliajele obtinute prin tehnologiile

conventionale, scaderea fiind cu atat mai pronuntata cu cat viteza de racire

sau temperatura de incalzire a topiturii sunt mai ridicate. Centrifugarea

topiturii a permis obtinerea unei ductilitati de 15 % si a unei alungiri

recuperabile prin EMF de 8 %

Filamentele de AMF Cu-Zn-Al s-au

obtinut cu granulatii mai mici de 20 m, prin metoda extragerii din topitura

sau de cca. 10 m, prin metoda extragerii din picatura suspendata

Obtinerea AMF pe baza de Cu-Al-Ni

A. Topirea componentelor, cu puritati intre 99,9 % (Ni) si 99,99 %

(Cu si Al), s-a efectuat in creuzetul de cuartit al cuptoarelor de medie sau

inalta frecventa, in argon sau in vid. In cazul elaborarii in atmosfera

necontrolata, s-a utilizat un flux de acoperire (CaF + Na CO + Na B O

NaCl) concomitent cu mentinerea baii metalice timp de 5 minute la cca.

C .

B. Alierea incepe prin introducerea unor pre-aliaje Cu-Ni si Cu-Al,

urmata de adaugarea aluminiului, in scopul obtinerii compozitiei chimice

dorite. In sectiunea 2.2.2.5 s-a aratat ca AMF Cu-Al-Ni, de uz comercial, au

compozitiile chimice tipice Cu-(10-14) % Al-(2-4) % Ni la care se adauga o

serie de elemente de finisare a structurii. Efectul alierii, asupra

temperaturilor critice, in ceea ce priveste

continutul de aluminiu este acela ca ca toate cele patru temperaturi

critice scad odata cu cresterea cantitatii de aluminiu , ceea ce

favorizeaza obtinerea martensitei termoelastice indusa termic, cu morfologie

de tip pana, continand macle de tipurile I si II.

Turnarea s-a efectuat in forme metalice, la 1150 C, sau crude, la

C .Pentru evitarea formarii cristalelor mari de martensita, inca

de la solidificare, formele metalice au fost racite in apa Cu cat

granulatia pieselor turnate a fost mai mare, cu atat temperaturile critice au

fost mai ridicate, cele mai mari temperaturi obtinandu-se la

monocristale .

D. Omogenizarea a presupus incalzirea la 950-1000 C, cu

mentinere 24 de ore si racire lenta in cuptor [93-95], deoarece una dintre

particularitatile AMF pe baza de Cu-Al-Ni este scaderea temperaturilor

critice odata cu cresterea vitezei de racire .Datorita proprietatilor lor

mecanice, superioare celor intalnite la AMF Cu-Zn-Al si a stabilitatii mai

ridicate la temperaturi de ordinul a 100 C, AMF pe baza de Cu-Al-Ni sunt

preferate pentru obtinerea aplicatiilor, in acest interval termic.

Deformarea plastica se efectueaza la cald - peste 600 C,

temperaturile uzuale fiind 900-950 C - prin forjare sau laminare.

Obtinerea AMF Cu-Al-Ni prin metalurgia pulberilor a fost

dictata de nevoia finisarii granulatiei, pentru marirea prelucrabilitatii. Cu

ajutorul metalurgiei pulberilor s-a putut realiza o reducere substantiala a

granulatiei medii, de la 150 la 15 m, ceea ce a permis cresterea ductilitatii

de la 1 la 6 %.

G. Solidificarea rapida, prin centrifugarea topiturii, a permis

obtinerea unei structuri cu graunti columnari, caracterizata prin orientare dea

lungul familiei de directii <100> si prin deformatie recuperabila de cca. 9

%, mai mare decat valoarea obtinuta la aliajele clasice (cca. 6,5 %) la care

textura a fost orientata dupa directiile <110>

2.5.1.4 Obtinerea AMF pe baza de Fe-Mn-Si

A. Topirea fierului electrolitic se efectueaza in cuptoare cu arc

electric sau de inductie, in vid inaintat (10 torr) si este urmata de adaugarea

manganului de mare puritate. In timpul elaborarii, in baia de Fe-Mn se

adauga pre-aliaje Fe Si

B. Alierea are drept scop favorizarea transformarii martensitice

(cfc) (hc) - prin introducerea manganului - si obtinerea unui EMF

perfect - prin adaugarea siliciului, datorita maririi rezistentei mecanice a

austenitei

C. Turnarea se face in scopul obtinerii unor lingouri ce prezinta

materialul de pornire, la obtinerea monocristalelor.

D. Tratamentul termic primar consta dintr-o recoacere de

omogenizare (1000 C/24h/cuptor)

E. Deformarea plastica s-a efectuat: (i) prin forjare (urmata

eventual de prelucrare prin aschiere) in scopul obtinerii monocristalelor in

atmosfera de Ar, cu o viteza de crestere de 50 mm/h sau (ii) prin

laminare la 1000 C, in cazul aliajelor policristaline.

F. Solidificarea rapida a AMF Fe-Mn-Si a permis obtinerea

benzilor si filamentelor cu textura si microstructura (columnara) favorabile

fenomenelor de memoria formei. Cresterea vitezei de solidificare duce la

disparitia structurii dendritice, intre viteza discului rotitor (din cadrul

metodei de centrifugare a topiturii) si lungimea bratelor secundare ale

dendritelor stabilindu-se o relatie de dependenta de tip liniar. Concret, in

cazul AMF Fe-Mn-Si obtinute prin centrifugarea topiturii, s-a constatat ca

pentru o viteza a discului de cca. 40m/s, se obtine o structura complet

uniforma, fara ramificatii dendritice.

Educarea materialelor compozite cu memoria formei

In cazul celor mai larg-raspandite materiale compozite cu memoria

formei - cu matrice polimerica si elemente actuatoare din AMF -

elementele care se inglobeaza sunt deja educate matricea avand rolul de a

crea tensiuni care grabesc redobandirea formei reci . Aceste tensiuni au

fost de tractiune, la nivelul elementelor din AMF, chiar daca solicitarea

globala a compozitului a fost de alta natura (de exemplu incovoiere)

Tendinta de variatie a fortei de recuperare, dezvoltata prin EMF de materialul

compozit ilustrat in Fig. 2.110, in functie de temperatura si de gradul de pretensionare

a sarmelor din AMF [205]

Oboseala materialelor cu memoria formei

Rezistenta la oboseala a materialelor cu memoria formei a fost

definita prin numarul de cicluri pana la care tensiunea de recuperare a

formei calde scade la o valoare minima (in general 70 % din cea initiala

Pentru evidentierea efectelor oboselii, in cazul celor cinci categorii de

materiale sunt prezentate in continuare

cateva exemple de variatie a caracteristicilor de memoria formei in timpul

ciclarii termomecanice, utilizand metode de analiza specifice acestor

materiale

Ciclarea mecanica presupune repetarea incarcarii-descarcarii

izoterme cu monitorizarea curbelor tensiune-deformatie. In general, ciclarea

mecanica modifica forma curbelor tensiune-deformatie, din cauza aparitiei

alunecarii, ca mod de deformare a martensitei. La policristale, alunecarea

relaxeaza tensiunile intergranulare, produse de incompatibilitatile dintre

grauntii cristalini invecinati

Ciclarea termica presupune incalzirea-racirea AMF, cu sau fara

sarcina aplicata, pe un interval termic care este in general mai mare decat cel

de transformare. O importanta deosebita, in timpul ciclarii termice, o are si "durata

supraincalzirii". Acest reprezinta durata maxima de mentinere la o anumita

temperatura, pana la aparitia fenomenelor controlate prin difuziune care pot

produce modificari ale compozitiei chimice a matricei, antrenand astfel

deteriorarea comportamentului de memoria formei. In cazul AMF Ni-Ti,

durata supraincalzirii este de cateva ore la 400 C.

Ciclarea AMF pe baza de Cu-Zn-Al

A. Ciclarea mecanica a AMF pe baza de Cu-Zn-Al a permis

punerea in evidenta a celor patru stadii de producere a ruperii la oboseala

ecruisarea ciclica; 2-amorsarea fisurilor; 3-propagarea stationara a fisurilor

si 4-propagarea instabila a fisurilor, pana la ruperea finala. Durata de viata

(rezistenta la oboseala), in timpul ciclarii mecanice, depinde de granulatie,

de starea materialului (dependenta de temperatura de incercare), de istoria

termica, etc.

Principalele efecte ale ciclarii mecanice a AMF pe baza de Cu-Zn-Al

au fost: 1-reducerea temperaturilor critice cu pana la 30 C; 2-cresterea

rigiditatii pe palierul de transformare, din cauza ecruisarii ciclice si 3-

reducerea histerezisului mecanic Pe langa efectele de mai sus, trebuie

mentionat ca ciclarea mecanica mai este insotita si de o crestere a

deformatiei remanente care variaza aproximativ liniar in functie de

tensiunea maxima aplicata.

B. Ciclarea termica a avut, cu mici exceptii, efecte contrare celei

mecanice, din punct de vedere al variatiilor punctelor critice Af si Ms, care

au crescut (in loc sa scada). Din punct de vedere al proprietatilor mecanice,

ciclarea termica a AMF Cu-Zn-Al a dus la o puternica durificare, care a

contribuit la cresterea, cu aproape un ordin de marime, a numarului de

cicluri pana la rupere. Aceste efecte au fost asociate cu modificarile de

volum din cadrul transformarii martensitice. Si durificarea produsa de

ciclarea termica are la origine tot cresterea densitatii de dislocatii, ceea ce

duce si in acest caz, la reducerea buclei de histerezis (insa de aceasta data

este vorba despre histerezisul termic, nu de cel mechanic

Ciclarea AMF pe baza de Cu-Al-Ni

A. Ciclarea mecanica la temperatura constanta, a monocristalelor

din AMF Cu-Al-Ni, intr-un interval pe care se formeaza in mod reversibil

MIT (T > Af), a aratat ca bucla superelastica tensiune-deformatie ramane

aproape neschimbata dupa 1000 de cicluri. Aceste fenomen a fost atribuit

rezistentei ridicate la alunecare a austenitei ordonate, ceea ce nu favorizeaza

cresterea densitatii de dislocatii. Din cauza incompatibilitatii intergranulare

si a relaxarii produse de alunecare, policristalele de AMF Cu-Al-Ni au

prezentat rezistente la oboseala mai mici decat monocristalele, atunci cand

au fost ciclate mecanic

Ca si in cazul AMF pe baza de Cu-Zn-Al, ciclarea mecanica a

evidentiat o puternica dependenta de structura materialului si implicit de

modul de deformare la temperatura camerei..

Ciclarea termica a AMF Cu-Al-Ni a produs o substantiala

rigidizare a materialului, mai ales atunci cand s-au aplicat cicluri de revenire

retinuta la tractiune (incalzire-racire sub alungire mentinuta constanta

[263]. In mod normal, ciclarea termica a dus la cresterea densitatii de

dislocatii, ceea ce a determinat deplasarea temperaturilor critice

Ciclarea termica a materialelor compozite cu memoria formei

Ciclarea termica a materialelor compozite cu memoria formei,

obtinute prin introducerea intr-o matrice de elastomer a unor elemente din

AMF, active si educate, a evidentiat aceeasi amplificare a EMFDS, odata cu

cresterea numarului de cicluri, ca si in cazul celorlalte patru categorii de

AMF de uz comercial, prezentate anterior. In plus, materialul compozit are

un comportament superior elementului activ din AMF.