PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

1. SCURT ISTORIC

Primul principiu al termodinamicii constituie o extindere a legii conservarii energiei la procesele in care intervine miscarea termica a materiei, adica miscarea dezordonata a unui numar mare de particule (atomi, molecule, etc.) Din aceasta cauza acest principiu mai este cunoscut si sub numele de principiul conservarii energiei termice, el exprimand bilantul tuturor formelor de energie ce intervin intr-un proces termodinamic. El a fost formulat in anul 1842 de catre R.J.Mayer pe baza observatiei ca lucrul mecanic se poate transforma in caldura si invers.

Primul principiu al termodinamicii a fost stabilit experimental si formulat inaintea legii generale a conservarii energiei.

Calculele si experimentele facute in secolul al XIX-lea au demonstrat ca lucrul mecanic sau alte forme de energie pot fi transformate in caldura si reciproc. In toate aceste transformari intre caldura si lucru mecanic exista un raport unic si constant de echivalenta.

Caldura, ca o forma de energie, a fost formulata mai intai de Sadi Carnot in anul 1824 si publicata intr-o lucrare aparuta dupa moartea sa in anul 1878.

In anul 1842 R.J. Mayer a introdus notiunea de echivalent mecanic al unitatii de caldura (J) pe care l-a determinat prin calcul, iar J.P. Joule intre anii 1847-1850 a determinat echivalentul caloric al unitatii de lucru mecanic (A) pe cale experimentala.

Precizarea acestor factori de transformare a fost necesara, deoarece cele doua forme de enegie s-au evaluat in unitati de masura diferite, stabilindu-se echivalenta dintre ele:

in care L reprezinta lucrul mecanic.

Masurand caldura Q in kcal iar lucrul mecanic L in kg m se poate adopta valoarea A = 1/427 [Kcal/Kg m].

In prezent in S.I. atat Q cat si L se exprima in unitati de energie (J):

(2)

Tot experimental, Helmholtz in anul 1857 a constatat ca atunci cand un sistem trece dintr-o stare in alta, desi se efectueaza schimburi de energie intre corpurile care constituie sistemul, energia sistemulului nu variaza.

In baza acestor observatii a formulat legea conservarii energiei:

"Energia totala a unui sistem izolat de corpuri ramane constanta, independent de natura modificarilor de stare care apar in sistem ."

Seria experimentelor pentru a dovedi echivalenta dintre energia termica si mecanica a fost continuata de alti cercetatori printre care romanul C. Miculescu care, in anul 1892 a ajuns la valoarea de transformare:

1Kcal = 4185,7 J

foarte apropiata de valoarea utilizata in prezent (4185,5 J).

In tabelul 1 sunt prezentate relatiile intre unitatile de energie, lucru mecanic si caldura.

Tab. 1

Relatiile de transformare intre unitatile de energie,

lucru mecanic si caldura

2 FORMULARILE PRIMULUI PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

Esenta principiului I al termodinamicii consta in urmatorul enunt : Cantitatea de caldura (infinitezimala sau finita) absorbita de un sistem termodinamic este egala cu cresterea (infinitezimala sau finita) a energiei interne a sistemului si a lucrului mecanic (infinitezimal sau finit) efectuat de sistem asupra mediului ambiant.

Au existat doua tipuri de formulari ale principiului I al termodinamicii.

Primul tip de formulari stabileste posibilitatea transformarii caldurii in si din alte forme de energie.

Pe baza rezultatelor teoretice si experimentale, primul principiu s-a formulat mai intai plecandu-se de la caldura si lucru mecanic, pentru a se defini si trata apoi notiunile de energie interna si entalpie.

O prima formulare restransa, specifica sistemului tehnic de unitati de masura este urmatoarea:

"Caldura are intotdeauna un echivalent unic in lucru mecanic. Ea poate fi produsa din lucru mecanic si se poate transforma in lucru mecanic, in baza aceluiasi raport de echivalenta."

Folosind unitatile de masura ale sistemului tehnic, echivalenta intre caldura si lucru mecanic se exprima prin relatia:

1Kcal = 4185,5 J

A doua formulare a rezultat prin extinderea la alte forme de energie din cadrul sistemului:

"Caldura se poate transforma sau deriva din alte forme de energie. In toate aceste procese cantitatea de caldura este echivalenta cu cantitatea de energie nou aparuta sau invers."

Alte formulari ale primului principiu al termodinamicii, care precizeaza conservarea si transformarea energiei in procesele termodinamice sunt:

"Variatia energiei interne a unui sistem neizolat, la trecerea lui dintr-o stare termodinamica in alta, este egala cu suma algebrica a energiilor schimbate cu mediul exterior"

respectiv :

"Pentru un sistem izolat nu exista schimb energetic cu exteriorul (L₁₂ = 0 ; Q₁₂ = 0), astfel incat energia interna ramane constanta"

Din concluziile desprinse, aplicabile in tehnica a rezultat ca:

"Nu se poate realiza o masina care sa produca in mod continuu un lucru mecanic fara a consuma continuu un echivalent de energie de alta forma sau, reciproc, orice masina care consuma energie poate produce o alta energie echivalenta."

Al doilea tip de formulari ale principiului I al termodinamicii se refera la imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speta I.

Acesta s-a presupus a fi o masina care ar produce lucru mecanic continuu fara a consuma continuu un echivalent de energie de alta forma care, ca o concluzie a celor de mai sus, nu este realizabila.

Imposibilitatea realizarii unui perpetuum mobile de speta I poate fi demonstrata folosind relatia variatiei energiei interne. Astfel, consideram un sistem termodinamic inchis ce sufera o transformare ciclica. Energia interna fiind o marime de stare, variatia ei este nula, si din relatia :

DU = DQ + DL      (3)

rezulta :

DQ + DL = 0

sau :

DL = - DQ (4)

ceea ce in conformitate cu conventia de semne pentru cele doua forme de energie, impune ca sistemul sa primeasca caldura din mediul exterior pentru a-i putea furniza acestuia lucru mecanic.

De remarcat faptul ca, in cazul unei transformari adiabatice, Q₁₂ = 0, si din relatia (1.46) se obtine :

DU = DL

ceea ce arata ca in aceasta situatie, un sistem termodinamic care furnizeaza lucru mecanic in exterior isi micsoreaza energia interna pana la epuizare, confirmand imposibilitatea realizarii unui perpetuum mobile de speta I.

Faptul ca toate incercarile de a realiza o astfel de masina au fost sortite esecului, a confirmat valabilitatea acestui principiu.

Preocupari privind realizarea unui perpetuum mobile de speta intai, considerat ca fiind masina ideala a omenirii, au existat inca din secolul XIII, dar prima recunoastere oficiala a imposibilitatii realizarii lui dateaza din anul 1775 cand Academia Franceza a luat hotararea de a nu mai accepta proiecte de acest fel.

In baza concluziilor experimentale au mai rezultat urmatoarele formulari:

"Nu se poate realiza o masina care sa consume energie fara a ceda in exterior o cantitate echivalenta de alta forma de energie

si respectiv:

"Nu se poate realiza o masina care sa produca energie de o anumita forma, fara a consuma o cantitate echivalenta de energie de alta forma

Acest ultim enunt afirma imposibilitatea creerii energiei.

In prezent formularea primului principiu al termodinamicii recurge la notiunile de energie interna si lucru mecanic, caldura fiind o forma derivata a celor doua forme de energie.

"Intr-un proces termodinamic oarecare, variatia energiei interne este egala cu diferenta dintre caldura absorbita si lucrul mecanic cedat"

In aceste conditii relatia (1.30) se poate scrie:

(3)

3 EXPRIMAREA MATEMATICA A PRINCIPIULUI I AL TERMODINAMICII PENTRU SISTEME INCHISE

Luam in considerare un sistem termodinamic inchis, aflat in repaus, presupus initial izolat de mediul inconjurator (figura 1a).

In starea initiala 1, sistemul poseda energie interna U₁. In urma unor transformari petrecute in interiorul sistemului, acesta ajunge intr-o alta stare 2 cu energia interna U

Conform legii conservarii energiei se poate scrie:

sau:

(4)

deoarece sistemul fiind izolat, nu schimba energie sub nici o forma cu mediul ambiant, deci energia lui interna nu variaza.

Daca consideram un sistem termodinamic inchis, adiabatic (figura 1.1b), care primeste energie sub forma de lucru mecanic din exterior, atunci cresterea de energie interna de la cea initiala U₁ la cea finala U₂ trebuie sa fie egala cu lucrul mecanic primit, adica:

U₂ - U₁ = L₁₂ (5)

iar, pentru un proces termodinamic elementar :

dU = dL = p.dV (6)

In cazul sistemului termodinamic inchis care schimba energie atat sub forma de lucru mecanic cat si de caldura cu mediul ambiant intre starile 1 si 2, in sensul ca primeste energie sub aceste forme, cresterea energiei interne a sistemului este egala cu energia totala primita de sistem:

U₂ -U₁ = Q₁₂ + L₁₂

sau

(7)

dU = dQ + p.dV

Relatia (7) reprezinta expresia matematica a principiului I al termodinamicii pentru sisteme inchise, aflate in repaus. Aceasta relatie evidentiaza faptul ca la interactiunea unui sistem termodinamic inchis cu mediul exterior, schimbul de energie sub forma de caldura si lucru mecanic are ca rezultat variatia energiei interne a sistemului.

Din relatiile de mai sus se observa ca efectul interactiunii dintre sistemele inchise si mediul ambiant consta in variatia energiei interne a sistemului.

Daca sistemul termodinamic inchis schimba si alte forme de energie cu mediul inconjurator, ele vor produce o variatie a energiei interne:

U₂ - U₁ = Q₁₂ + L₁₂ + SE_i

unde S E_i este suma cantitatilor de energie schimbate.

La procesele termodinamice reale datorita aparitiei lucrului mecanic L_f necesar pentru invingerea frecarilor se va scrie :

dU = dQ + dL + dL_f (9)

Daca diferentiem relatia de definire a entalpiei:

obtinem :

(10)

Acesta relatie permite exprimarea energiei interne sub forma:

(11)

din care se obtine o alta expresie a principiului I al termodinamicii :

(12)

Cele mai utilizate expresii matematice pentru principiul I sunt :

(13)

respectiv:

dQ = dI + dL_t = dI + v.dp (14)

4. EXPRIMAREA MATEMATICA A PRIMULUI PRINCIPIU AL TERMODINAMICII PENTRU SISTEMELE DESCHISE

Luam in considerare o masina termica in care agentul termic primeste din exterior caldura si produce lucru mecanic. Sistemul este deschis (fig.1) deoarece prin masina trece in permanenta un fluid de lucru (agent termic).

Conform legii generale a conservarii energiei, notand cu E₁ energia agentului la intrarea in sistem, cu E₂ energia agentului la iesirea din sistem si cu E_S suma energiilor schimbate cu mediul inconjurator, se poate scrie :

Energia totala a agentului de lucru, la intrarea sau iesirea din sistem, este formata din suma energiilor pe care acesta le poseda in punctele considerate: energia cinetica, energia potentiala si energia interna:

W₁

p₁,V₁,T₁

Q

h₁

L_t

p₂,V₂,T₂

W₂

h₂

Fig.1 Sistem deschis

Pe timpul proceselor desfasurate in masina, agentul termic schimba caldura Q₁₂ cu mediul exterior, Q₁₂ reprezentand suma algebrica a caldurilor primite sau cedate in cursul acestor procese. La intrarea in masina agentul primeste lucru mecanic de dizlocare p₁V₁ de la fluidul din conducta de admisie, iar la iesirea din masina el cedeaza lucru mecanic de dizlocare p₂V₂ fluidului din conducta de evacuare. In cursul evolutiei sale din masina, agentul efectueaza lucru mecanic tehnic L_t1 In consecinta tinand seama de conventia de semne utilizata, E_S va fi data de relatia:

(17)

Inlocuind aceasta expresie in relatia de bilant energetic (17) rezulta:

Daca utilizam si relatia entalpiei (1.41) se va putea scrie:

(19)

relatie care reprezinta expresia matematica a principiului I al termodinamicii pentru sistemele deschise.

Introducand ca elemente simplificatoare egalitatea aproximativa a vitezelor de intrare si de iesire a agentului de lucru si considerand neglijabila variatia energiei potentiale in cazul gazelor, relatia (19) ia forma:

(20)

Relatia 18 este folosita ca relatie de calcul a lucrului mecanic tehnic schimbat cu mediul exterior de catre un fluid care sufera o transformare intre doua stari 1 si Totodata, relatia evidentieaza faptul ca lucrul mecanic tehnic se poate obtine atat ca urmare a variatiei marimilor termice de stare cat si ca urmare a modificarii energiei cinetice si potentiale a agentului termic.

5 CALORIMETRIE. ECUATIILE CALORICE DE STARE

5.1 Calorimetria

Calorimetria are ca obiect de studiu elaborarea metodelor de masurare a caldurii si a coeficientilor calorici.

Calorimetria a furnizat primele informatii cu privire la caracteristicile transferului de energie prin caldura. O parte din rezultatele empirice obtinute de calorimetrie au stat la baza formularii postulatelor si principiilor termodinamicii, altele au stat la baza formularii principiilor calorimetriei :

Caldura necesara ridicarii temperaturii unui corp cu DT este egala cu caldura cedata de acelasi corp la scaderea temperaturii acestuia tot cu DT ;

Doua corpuri cu temperaturi diferite, care formeaza un sistem izolat, schimba caldura intre ele pana cand ajung la echilibru termic . Corpul cu temperatura initiala mai mare, cedeaza de la sine, caldura corpului cu temperatura initiala mai mici, astfel incat cantitatea de caldura cedata Q_c este egala cu cantitatea de caldura primita Q_p. Aceasta ecuatie se numeste ecuatia calorimetrica.

Pentru efectuarea masuratorilor calorimetrice se utilizeaza calorimetrul (figura x) care este un vas cu pereti dubli, pentru diminuarea transferului de energie prin pereti, echipat cu termometru, agitator pentru uniformizarea temperaturii si sistem de incalzire controlata cu rezistenta electrica.

De scanat

Fig. x Calorimetru

Capacitati calorice

Pentru procese reversibile, capacitatea calorica C reprezinta raportul dintre cantitatea de caldura elementara transmisa unui corp intr-un proces oarecare si variatia corespunzatoare a temperaturii corpului :

C = dQ/dT [J/K] (21)

Relatia nu este univoca, deoarece dQ nu este diferentiala totala exacta, depinzand de caracterul procesului. In aceste conditii, capacitatea calorica depinde de conditiile in care se determina raportul dQ/dT.

Caldura specifica (sau capacitatea calorica masica) c reprezinta raportul dintre capacitatea calorica si masa sistemului :

C = C/m [J/(kg.K)] (22)

Prezinta importanta urmatoarele cazuri :

a) In cazul transformarilor la volum constant, C_v este functie de V si T. Deoarece dQ_v = dU = C_v.dT, pentru un proces finit obtinem :

Q₁₂ = C_v.(T₂ - T₁) = m.c_v.(T₂ -T₁). (23)

b) In cazul transformarilor la presiune constanta, C_p este functie de p si T. Deoarece dQ_p = dI = C_p.dT, pentru un proces finit obtinem :

Q₁₂ = C_p.(T₂ - T₁) = m.c_p.(T₂ -T₁). (24)

Caldura molara este caldura necesara unui kmol de substanta pentru a-i creste temperatura cu un grad :

C = Q/(n DT) [J/(kmol.K)] (25)

La gaze, caldura molara C depinde de tipul transformarii in care se realizeaza procesul termodinamic. Asfel, se defineste caldura molara la volum constant C_v pentru o transformare izocora si caldura molara la presiune constanta C_p pentru o transformare izobara.

Relatia Robert Mayer face legatura intre caldurile molare ale aceluiasi gaz :

C_p - C_v = R (26)

Ecuatiile calorice de stare stabilesc legatura intre marimile calorice si marimile termice de stare.

Pe parcursul unui proces termodinamic elementar parametrii de stare termici: p, V, T sufera o modificare care atrage dupa sine si variatia energiei interne si entalpiei. Energia interna si entalpia fiind marimi caracteristice de stare pot fi exprimate in functie de alte doua marimi caracteristice de stare, conform postulatului de stare:

U = U(T, V) (21)

respectiv:

I = I(T, p)      (22)

Prin diferentierea acestor relatii obtinem:

si:

(24)

Inlocuind in relatiile (13), respectiv (14), obtinem:

(25)

si:

(26)

In cazul transformarilor izocore (dV = ct.), din relatia (25) rezulta:

Cum:

rezulta ca:

(28)

deci, capacitatea termica masica la volum constant este egala cu variatia energiei interne pentru o variatie a temperaturii cu un grad intr-o transformare izocora.

Similar, in cazul unei transformari izobare (dp = ct.), din relatia (26) rezulta:

(29)

si obtinem:

(30)

ceea ce arata ca la o transformare izobara capacitatea termica masica c_p este egala cu variatia entalpiei pentru o crestere a temperaturii cu un grad.

Din cele prezentate mai sus se poate trage concluzia urmatoare:

"Capacitatea termica masica reprezinta variatia energiei interne sau entalpiei necesara unei substante de masa egala cu unitatea pentru a-si mari temperatura cu un grad in cursul aceleiasi stari de agregare".

Din relatiile (25) si (26), in baza celor aratate anterior se obtine:

(31)

ceea ce demonstreaza ca numai o parte a caldurii absorbite de corp, numita caldura sensibila (m c_v dT si m c_p dT) produce o variatie a temperaturii in timp ce cealalta parte reprezinta caldura latenta de dilatare, respectiv de comprimare.

Capacitatea termica masica c fiind functie de marimile de stare depinde de natura sistemului, de temperatura si de presiunea sistemului considerat. Valorile capacitatilor termice masice pentru gazele perfecte sunt prezentate in Anexa nr. 3, iar pentru principalele corpuri solide si lichide sunt prezentate in Anexele 4 si 5.

6 APLICATII ALE PRIMULUI PRINCIPIU AL TERMODINAMICII PENTRU SISTEME DESCHISE

6.1 Curgerea prin ajutaje

Ajutajul (figura 2) este o portiune profilata de conducta in care se realizeaza o variatie a vitezei curentului de fluid pe seama variatiei presiunii sale.

In ajutajul convergent (fig.2a), viteza fluidului creste pe seama caderii de presiune intre sectiunea de intrare si cea de iesire. Ajutajul divergent (fig.2b) serveste la cresterea presiunii curentului de fluid. Cheltuind energie cinetica, viteza curentului scade intre cele doua sectiuni.

Ajutajul poate fi privit ca un sistem deschis care schimba caldura cu mediul inconjurator. Lucrul mecanic de orice fel este nul iar variatia energiei potentiale este neglijabila, astfel ca expresia primului principiu al termodinamicii devine:

In unele situatii transferul de caldura este neglijabil si astfel relatia se simplifica.

Fig.2 Curgerea prin ajutaje

a) ajutaj convergent; b) ajutaj divergent

6.2 Masini centrifugale: (turbine, compresoare, pompe, ventilatoare)

La curgerea prin masinile centrifugale fluidul este destins sau se comprima, producand sau consumand lucru mecanic. La trecerea prin masina fluidul schimba caldura cu mediul inconjurator, iar vitezele pot fi diferite intre intrare si iesire, determinand o variatie a energiei cinetice. Variatia energiei potentiale este in mod normal neglijabila, din cauza apropierii sectiunilor, astfel ca principiul I devine:

Deoarece, in general transferul de caldura este practic neglijabil ca urmare a izolarii termice a masinii iar variatia energiei cinetice este relativ mica, prin simplificare, bilantul energetic se reduce la:

relatie care demonstreaza ca intr-o turbina care produce lucru mecanic (L_t > 0) entalpia curentului scade, pe cand intr-o pompa sau intr-un compresor entalpia creste ca urmare a consumului de lucru mecanic.

6.3 Laminarea fluidelor

Cand un fluid curge stationar printr-o portiune ingusta (jiclor) are loc o cadere importanta de presiune, proces numit laminare. Viteza creste in regiunea ingustata, dar revine la valoarea initiala, astfel ca variatia energiei cinetice este nula sau neglijabila. Sistemul schimba energie sub forma de lucru mecanic, iar transferul de caldura este neglijabil. Ecuatia principiului I devine:

(35)

Aceasta relatie nu inseamna ca entalpia se mentine constanta in decursul procesului, ci ca entalpia starii finale este egala cu entalpia starii initiale.

6.4 Bilantul termic al schimbatoarelor de caldura

Intr-un schimbator de caldura are loc un transfer de energie sub forma de caldura intre doua fluide in curgere.

In figura 3 este prezentat un schimbator de caldura constituit din doua tuburi concentrice. Un fluid curge prin tubul interior avand debitul masic constant m_A, iar celalalt curge prin spatiul inelar dintre cele doua tuburi cu debitul m_B.

Fig. 3 Curgerea printr-un schimbator de caldura.

Variatia energiei cinetice si a energiei potentiale este neglijabila, iar sistemul nu schimba lucru mecanic sau caldura cu mediul exterior (este izolat termic). Conform principiului I rezulta ca variatia entalpiei sistemului este nula, adica entalpia curentilor la intrare este egala cu entalpia curentilor la iesire:

(36)

sau     

(37)

Privind sistemul deschis care delimiteaza curgerea unui singur fluid intre cele doua sectiuni la granitele sistemului mai intervine si un transfer de caldura Q, iar expresia devine:

(38)

Din relatiile 25 si 26 se obtine bilantul termic al unui schimbator de caldura:

(39)

Aceasta ecuatie permite calculul termic al oricarui tip de schimbator de caldura care functioneaza in regim stationar.

6.5 calculul caldurii de reactie (Legea lui Hess)

Din relatia :

d(U + p.dV) = dI (40)

aplicata reactiilor chimice exoterme sau endoterme, la presiune si volum constante, rezulta :

dQ_p = d(U + p.dV) = dI

relatie in care Q_p reprezinta caldura de reactie, iar I este entalpia de reactie. dQ_p este o diferentiala exacta totala si nu depinde de drum.

In baza acestei relatii, in anul 1840 Hess a enuntat urmatoarea lege :

"Entalpia unei reactii este egala cu diferenta dintre entalpiile de formare a produsilor de reactie si entalpia de formare a corpurilor care intra in reactie".

Legea lui Hess mai poate fi formulata si astfel :

"Entalpia unei reactii este egala cu diferenta dintre entalpiile de formare a produsilor de reactie si entalpia de formare a corpurilor care intra in reactie".

Pe aceasta baza se poate efectua calculul unor entalpii care nu pot fi determinate prin masurari experimentale. De exemplu, caldura degajata la arderea incompleta a carbonului, care nu poate fi masurata direct, deoarece reactia :

C + 0,5.O₂ = CO

Nu se produce niciodata singura deoarece carbonul nu se transforma integral in CO, formandu-se intotdeauna si o cantitate de CO In schimb sunt posibile reactiile de ardere :

C + O₂ = CO₂ + 394 kJ/mol

si :

C + 0,5 O₂ = CO₂ - 283 kJ/mol

Scazand cele doua relatii, obtinem :

C + 0,5 O₂ = CO - 111kJ/mol

Semnul (+) din dreapta arata ca reactia este exoterma.