VERIFICAREA UNOR KITURI DE ANALIZA RAPIDA A APELOR CU STANDARDELE IN VIGOARE

VERIFICAREA UNOR KITURI DE ANALIZA RAPIDA A APELOR CU STANDARDELE IN VIGOARE

Cei doi parametri analizati, standardele romanesti folosite si kiturile utilizate sunt prezentate in Tabelul 1.

Tabel. 1. Parametrii determinati, metodele standardizate utilizate si kiturile folosite

Pentru a compara kiturile de analiza rapida a apei cu standardele in vigoare am utilizat o solutie sintetica de concentratie cunoscuta (cate una pentru fiecare din cei doi parametrii) preparata in laborator. Concentratia solutiei sintetice a fost aleasa din considerente practice.

Tabel. 2. Concentratia solutiilor sintetice

Dupa preparea solutiei sintetice in laborator au fost analizate zece probe cu metoda standard si zece probe cu ajutorul kiturilor experimentale. Rezultatele au fost prelucrate si analizate din punct de vedere statistic.

1. METODE DE ANALIZA STANDARDIZATE

Metodele prezentate in continuare au fost aplicate in scopul verificarii preciziei rezultatelor obtinute prin utilizarea kiturilor colorimetrice HACH-LANGE si sunt incadrate in clasa de standarde CALITATEA APEI.

SR EN ISO 6878 Determinarea fosforului.

Metoda spectrofotometrica cu molibdat de amoniu

1. Domeniu de aplicare

Prezentul standard stabileste metoda de determinare a ortofosfatului din probe de apa potabila sau apa bruta in care concentratia de ortofosfat se incadreaza in tre 0.005 si 0.8 mg/l.

2. Principiu

Ionii de ortofosfat reactioneaza cu solutia de acid continand ioni molibdat si antimoniu (staniu) formand un complex de fosfomolibdat de antimoniu (staniu). Complexul format este redus cu acid ascorbic formand un complex de culoare albastru molibdenic intens. Se masoara absorbanta acestui complex pentru a determina concentratia ortofosfatului prezent in proba.

Polifosfatul si cativa compusi organofosforici pot fi determinati daca sunt transformati in reactiv ortofosfomolibdenic din hidroliza acidului sulfuric. Anumiti compusi organofosforici sunt transormati in ortofosfat prin mineralizare cu peroxidosulfat.

Se utilizeaza acidul sulfuric pentru mineralizare daca este necesar un tratament energic.

3. Reactivi si materiale

3.1. H₂SO₄, 9mol/l

Se adauga cu grija, in mod continuu, agitand si racind 500 ml 5 ml H₂SO₄ peste 500 ml 5ml apa intr-un vas de 2 L. Se agita bine solutia si se aduce la temperatura camerei.

3.2. H₂SO₄, 4.5 mol/l

Se adauga cu grija, in mod continuu, agitand si racind 500 ml 5 ml H₂SO₄ (3.1) peste 500 ml 5ml apa. Se agita bine solutia si se aduce la temperatura camerei.

3.3. H₂SO₄, 2 mol/l

Se adauga cu grija, in mod continuu, agitand si racind 110 ml 2 ml H₂SO₄ (3.1) peste 300 ml 3ml apa intr-un balon cotat de 500 ml. Se aduce la semn cu apa . Se agita bine solutia.

3.4. NaOH, 2mol/l

Se dizolva 40 g 1 g NaOH intr-o cantitate suficenta de apa, racind din cand in cand. Se aduce la semn intr-un balon cotat de 500 ml.

3.5. Acid ascorbic solutie 100 g/l (C₆H₈O₆)

Se dizolva 10 g 0.5 g de acid ascorbic in 100 ml 5 ml apa.

Nota: Solutia este stabila doua saptamani daca este stocata in vas inchis la culoare in frigider si poate fi utilizata si pe o durata mai mare daca ramane incolora.

Solutie molibdat acid

Se dizolva 13 g 0.5 g de molibdat de amoniu [(NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O] in 100 ml 5 ml apa. Se dizolva 0.35 g 0.05 g tartrat de stibiu si potasiu (antiamoniu) [K₂(SbO)C₄H₄O₆½H₂O] in 100 ml apa. Solutia de molibdat se adauga peste 300 ml 5ml H₂SO₄ (4.1) agitand incontinuu. Se adauga solutia de tartrat si se agita bine.

Solutia standard de ortofosfat, ρ=50 m g/l

Se usuca o cantitate mica de fosfat monopotasic in etuva la 105 ۫ C. Se dizolva 0.2197 g 0.0002 g de KH₂PO₄ in aproximativ 800 ml 10 ml de apa intr-un vas de un litru. Se adauga 10 ml 0.5 ml de acid sulfuric (4.2) si se aduce la semn cu apa.

Alternativ se poate utiliza solutie stoc comercializata.

Nota: Solutia este stabila cel putin trei luni daca este stocata intr-o sticla cu dop etans. Este recomandata racirea la 4 C.

Solutia standard de ortofosfat, ρ=2 mg/l

Se pipeteaza 20 ml 0.01 ml de solutie stoc de ortofosfat (3.7) intr-un balon cotat de 500 ml. se aduce la semn cu apa si se omogenizeaza bine.

Aceasta solutie se prepara si se utilizeaza in fiecare zi de lucru.

Nota: 1 ml de soutie standard contine 2 μg fosfor.

Solutie se peroxidisulfat de potasiu

Se dizolva 5g 0.1 g de K₂S₂O₈ in 100 ml 5 ml apa agitand pana la dizolvare.

Nota: Solutia este stabila doua saptamani daca este stocata la temperatura camerei in sticla bruna ferita de lumina soarelui.

Solutie acid clorhidric, ρ=1.19 g/l

Solutie de spalare HCl, 2.5 mol/l

Se adauga cu grija 200 ml 10 ml HCl (3.10) la 500 ml 10 ml apa. Se agita si se raceste la temperatura camerei.

4. Aparatura

Se folosesc materialele uzuale de laborator si:

4.1. Filtre

Se folosesc filtre cu marimea porilor de 0.45 μm.

4.2. Sticlarie

Inainte de utilizare, se spala sticlaria cu solutia de spalare (3.11) si se clateste bine cu apa. Detergentii care contin fosfati nu vor fi folositi. Este de preferat ca sticlaria sa fie utilizata numai pentru determinarea fosforului.

Sticle borosilicate de 100 ml, cu dop de sticla, cu clema de metal; sticla polipropilena sau vas conic.

4.3. Spectrofotometru "prisma" sau tip plasma cu celule optice de grosime 10-50 mm

Spectrofotometrul trebuie sa masoare absorbanta in domeniul vizibil in apropierea spectrului IR. Cea mai sensibila lungime de unda este la 880 nm, dar se pot face masuratori cu o precizie buna si la 700 nm.

Nota: Se accepta si cuve de 100 mm.

5. Pregatirea probelor

5.1. Prelevarea probelor

Se colecteaza probele in sticle de polietilena sau sticla. In functie de caz, la o concentratie mica de fosfor, se utilizeaza vase de sticla.

5.2. Prepararea probelor

Se adauga 1 ml H₂SO₄ (3.2) la 100 ml proba nefiltrata. PH probei trebuie sa fie de aproximativ 1; daca nu se corecteaza cu NaOH (3.4) sau H₂SO₄ (3.3). Se stocheaza la rece si la intuneric pana la analiza.

6. Mod de lucru

6.1. Proba de analizat

Se ia un volum de maxim 40 ml din proba de analizat. Acest volum maxim este potrivit pentru determinarea ortofosfatului in concentratii de pana la ρ=0.8 mg/l, cand se utilizeaza o cuva cu drum optic de 10 mm. Probele de analizat trebuie folosite in ordinea concentratiilor de fosfat din Tabelul 3. Similar, concentratiile mai mici de fosfat pot fi determinate prin masurarea absorbantei in cuve cu drum optic cuprins intre 40 mm si 50 mm.

Tabelul 3. Volumele si concentratiile probelor

6.2. Proba martor

Se prepara proba martor in paralel cu determinarea, prin aceeasi procedura, utilizand aceleasi cantitati de reactivi ca in cazul probei de analizat, dar utilizand acelasi volum de apa in locul probei de analizat.

6.3. Etalonare

6.3.1. Prepararea soultiilor de etalonare

Se introduc, cu ajutorul unei pipete volumetrice 1.0 ml, 2.0 ml, 3.0 ml, 4.0 ml, 5.0 ml, 6.0 ml, 7.0 ml, 8.0 ml, 9.0 ml si 10.0 ml din solutia standard de ortofosfat (3.8) in baloane cotate de 50 ml. Se dilueaza cu apa distilata pana la 40 ml. Aceste solutii au o concentratie de ortofosfat cuprinsa intre c=0.04 0.4 mg/l.

Se procedeaza la fel pentru fiecare din concentratiile din tabelul 3.

6.3.2. Dezvoltarea culoarii

Se adauga in fiecare balon cotat 1 ml acid ascorbic dupa care 2 ml solutie acida de molibdat. Se aduce la semn cu apa distilata.

6.3.3. Masurea la spectrometru

Se masoara absorbanta pentru fiecare solutie la lungimea de unda de 880 nm pe o perioada cuprinsa intre 10 - 30 min, iar daca sensibilitatea nu poate fi acceptata de aparat, se masoara la lungimea de unda 700 nm. Se utilizeaza ca referinta apa distilata.

6.3.4. Trasarea curbei de calibrare

Se traseaza graficul absorbanta (pe axa y) in functie de concentratia de fosfor, mg/l, a solutiei de calibrare. Curba de calibrare este liniara si trece prin origine.

6.4. Determinare

Se pipeteaza volumele de proba de analizat in baloane cotate de 50 ml,iar daca este necesar, se dilueaza pana la 40 ml 2 ml cu apa distilata. Se procedeaza ca la paragraful "Proba de analizat".

Daca proba contine arsenat, acesta va trebui redus la arsenit cu tiosulfat in mediu acid. Reducerea la arsenit este cantitativa pentru concentratii de arseniat de pana la 2 mg/l As.

Se transvazeaza cu ajutorul unei pipete volumetrice un volum de max. 40 ml si se introduce intr-un balon cotat de 50 ml. Se adauga 0.4 ml acid sulfuric, 1 ml solutie acid ascorbic si 1 ml solutie tiosulfat. Se agita si se lasa aproximativ 10 min 1 min. Se adauga 2 ml solutie molibdat. Se aduce la semn cu apa distilata. Se procedeaza ca la paragraful "Calibrare".

1.2. SR ISO 6060. Determinarea consumului chimic de oxigen

1. Domeniul de aplicare

Prezentul standard stabileste metoda de determinare a consumului chimic de oxigen, CCO.

Metoda se aplica probelor al caror CCO este cuprins intre 30 mg/l si 700 mg/l, iar continutul de cloruri nu depaseste 1000 mg/l.

O proba de apa care corespunde acestor conditii de foloseste ca atare pentru analiza.

Daca valoarea CCO depaseste 700 mg/l, proba de apa se dilueaza.

Pentru a obtine un rezultat real este preferabil ca valoarea CCO sa fie cuprinsa intre 300 mg/l si 600 mg/l.

2. Principiu

Se fierbe cu refluxare pe o durata determinata, o proba de apa in amestec cu sulfat de mercur (II), cu o cantitate cunoscuta de dicromat de potasiu, in prezenta unui catalizator de argint in mediu puternic acidulat cu acid sulfuric, astfel incat o parte din dicromatul de potasiu este redus de materiile oxidabile prezente. Se titreaza excesul de dicromat de potasiu cu o solutie titrata de sulfat de fier (II) si amoniu. Se calculeaza valoarea CCO plecand de la cantitatea de dicromat de potasiu redus.

1 mol de dicromat de potasiu (Cr₂O₇^2-) este echivalent cu 1.5 moli de oxigen (O₂).

3. Reactivi si aparatura

3.1. Acid sulfuric, ρ=1.84 g/ml

3.2. Dicromat de potasiu, solutie etalon de referinta c=0.25 mol/l

Se usuca aproximativ 12 g de dicromat de potasiu in etuva la 105 ۫C timp de ore. Dupa uscare se cantaresc la balanta analitica 11,24 g si se dizolva intr-un litru de apa.

3.3. Sulfat de fier (II) si amoniu, solutie titrata, c[(NH₄)₂Fe(SO₄)26 H₂O]=0.25 mol/l

Se dizolva in apa 95.o g sulfat de fier (II) si amoniu hexahidrat. Se adauga 20 ml acid sulfuric (4.1), se lasa sa se raceasca si apoi se dilueaza cu apa la 1000 ml.

Aceasta solutie trebuie sa fie etalonata zilnic in felul urmator:

Se dilueaza 10 ml solutie etalon de referinta de dicromat de potasiu (3.2) la circa 100 ml, cu acid sulfuric (3.1). se titreaza cu solutie sulfat de fier (II) si amoniu (3.3) in prezenta a doua picaturi solutie indicator feroina (3.5).

Concentratia cantitatii de substanta c, exprimata in mol/l de sulfat de fier (II) si amoniu, este calculata cu formula:

in care V este volumul solutiei de sulfat de fier (II) si amoniu consumat la titrare, in mililitri.

3.4. Hidrogenoftalat de potasiu, solutie etalon de referinta, c=2.0824 mmol/l

Se dizolva in apa 0.4251 g hidragenoftalat de potasiu, uscat in prealabil la 105 C si se dilueaza cu apa la 1000 ml.

Solutia are o valoare teoretica a CCO de 500 mgl.

Nota: Solutia este stabila maximum o saptamana daca se pastreaza la 4 C.

3.5. Feroina, solutie indicator

S-a utilizat solutie procurata din comert.

4. Aparatura

Se folosesc materialele uzuale de laborator si:

4.1. Instalatie de fierbere cu refluxare, alcatuita dintr-un vas sau un tub conectat printr-un gat de sticla slefuit la un refrigerent ascendent, astfel incat sa se evite pierderea unor cantitati importante de substanta volatila.

Refigerentul poate fi racit cu apa rece sau in curent de aer rece.

Instalatia de lucru se curata prin firbere cu reflxare realizand o proba martor dupa cum este descris la 6.2. Se curata instalatia pentru determinarea CCO clatind cu apa distilata dupa fiecare titrare. Nu se utilizeaza detergenti.

4.2. Digestor

4.3. Biureta de precizie

4.4. Granule pentru reglarea fierberii. Bile de sticla, rugoase, de 2 mm pana la 3 mm diametru, sau alte granule pentru reglarea fierberii, curatate ca la 4.1.

Nota: Sticlaria de laborator folosita trebuie sa fie absolut curata si protejata impotriva prafului. Aceasta este rezervata exclusiv pentru determinarea CCO a probelor.

5. Prelevare probe

probele pentru laborator trebuie prelevate, de preferinta, in recipiente de sticla sau de polietilena. Se analizeaza probele cat mai repede posibil sau, cel tarziu, in cinci zile de la prelevare. Daca proba trebuie conservata inainte de analiza, se adauga 10 ml acid sulfuric (3.1) la litrul de proba si se pastreaza la temperatura de 05 C. Se agita vasele folosite pentru pastrare si se verifica daca continutil lor ete bine omogenizat inainte de a lua o proba pentru analiza.

Mod de lucru

6.1. Determinare

Se transvazeaza 10,0 ml proba pentru analiza (diluata daca este necesar) in vasul instalatiei pentru fierbere cu refluxare si se adauga 5,00 ml 0,01 ml solutie dicromat de potasiu si cateva granule pentru reglarea fierberii probei de analizat (totdeauna 10 ml) si se agita cu grija.

Se adauga incet si cu precautie 15 ml acid sulfuric-sulfat de argint si se racordeaza imediat vasul la refrigerent. Se aduce amestecul de reactie la fierbere in 10 min si se continua fierberea inca 10 min.

Temperatura amestecului de reactie trebuie sa fie 148 3 ۫C.

Se raceste vasul imediat in apa rece la cca 60 ◦C si se clateste refrigerentul cu un volum mic de apa. Se scoate refrigerentul, se dilueaza amestecul de reactie cu cca 75 ml si se raceste la temperatura ambianta.

Excesul de dicromat de potasiu se titreaza cu solutie de sulfat de fier (II) si amoniu in prezenta a una sau doua picaturi de solutie de indicator feroina.

6.2. Proba martor

Se efectueaza in paralel doua probe martor pentru fiecare serie de determinari urmarind acelasi mod de lucru ca la paragraful "Determinare"., dar inlocuind proba de analizat cu 10,0 ml apa.

Mod de calcul

Consumul chimic de oxigen, CCO, exprimat in miligrame oxigen la litru, se calculeaza cu urmatoarea formula:

in care:

c - concentratia solutiei de sare Mohr calculata conform 3.4 , mol/l

V₀ - volumul probei de analizat, ml

V₁ - volumul solutiei de sare Mohr folosit pentru titrarea probei martor, ml

V₂ - volumul solutiei de sare Mohr utilizat pentru titrarea probei de analizat, ml

8000 - masa molara a ½ O₂, mg/l