INVESTIGAREA COMPOZITIONALA A ACOPERIRILOR DE HIDROXIAPATITA PRIN SPECTROMETRIE DUPA DISPERSIE DE ENERGII (ANALIZA EDAX)

INVESTIGAREA COMPOZITIONALA A ACOPERIRILOR DE HIDROXIAPATITA PRIN SPECTROMETRIE DUPA DISPERSIE DE ENERGII (ANALIZA EDAX)

Scopul acestui grupaj de investigatii este sa ofere date compozitionale precise privind structurile analizate. Analiza face apel atat la metodele calitative (imagini de compozitie, imagini de raze X produse de radiatia caracteristica a unui element) cat si la cele cantitative (analiza chimica punctuala).

Analiza chimica punctuala

● Elementul de referinta va fi raportul Ca/P a carui valoare teoretica in molecula de hidroxiapatita trebuie sa fie 1.67

Un raport Ca/P<1 sugereaza existenta in structura a fosfatilor de calciu bioresorbabili.

in timp ce un raport Ca/P>1,67 exprima existenta fosfatilor fara capacitate de bioresorbtie cu proprietati de bioactivitate.

● Pentru a evidentia uniformitatea compozitionala in toate zonele suprafetei pentru fiecare proba s-au ales trei puncte de analiza:

-zona 1-reprezentata de zona tip "picatura" ;

-zona 2-reprezentata de suprafata cuprinsa intre doua zone tip "picatura" ;

-zona 3-o regiune din suprafata stabilita in mod aleator.

Redam in tabelul 11 rezultatele obtinute in urma analizei.

Tabelul 11  Valori ale raportului Ca/P pentru probele analizate

● Proba HA 13 obtinuta prin depunere PLD la temperatura ambianta prezinta o valoare medie a raportului Ca/P=1.54, inferioara fata de valoarea 1.67 teoretica. Desi structura a fost considerata amorfa (imposibil de detectat natura sa fazica prin difractie de raze X), se poate afirma ca a fost predominant formata din fosfat tricalcic (TCP). Raportul Ca/P=1,54 sugereaza aceasta afirmatie.

● Temperatura ridicata a substratului pe parcursul depunerii probei HA 14 n-a avut o influenta decisiva asupra naturii fazice a materialului depus. Raportul Ca/P=1.55, foarte apropiat de cel al probei anterioare, sugereaza aceeasi structura predominant formata din fosfat tricalcic (TCP). Singura deosebire, conform difractiei de raze X, consta in structura cu o cristalinitate mai ridicata, pusa pe seama temperaturii substratului care a creat un grad de subracire mai mic, deci conditii pentru depunerea in faza cristalina.

● Pentru depuneri efectuate la temperaturi ridicate, urmate de tratamente termice in vapori de apa, raportul Ca/P inscrie valori ce se apropie semnificativ de valoarea de referinta. Se sesizeaza influenta favorabila pe care o are temperatura asociata cu prezenta vaporilor de apa si restabilirea compozitiei chimice a moleculei de hidroxiapatita si a cristalinitatii sale. Procesele difuzive sunt stimulate cel mai avantajos pe masura ce temperatura inregistreaza valori mai ridicate. Astfel se confirma ca regimul aplicat probei HA 12 (T=400^o) asigura cele mai favorabile conditii de depunere, raportul Ca/P=1.72 (foarte apropiat de cel teoretic) reprezentand un indiciu clar.

● O observatie generala este marcata de faptul ca aspectul caracteristic de depunere tip "picatura" nu influenteaza prin abateri majore valorile de compozitie. Asadar nu reprezinta zone de structuri fazice diferite, aspectul nefiind decat o carecteristica a depunerii de hidroxiapatita prin metoda PLD (20,24)

Imagini de compozitie; Imagini de raze X produse de radiatia caracteristica a elementelor constitutive.

Imaginile de compozitie contin sugestii privind compozitia chimica a particulelor din microstructura, a caror luminozitate este direct proportionala cu patratul numarului atomic Z. Pentru informatii mai precise, vor fi prezentate in tabelul 12 valorile lui Z corespunzatoare elementelor constitutive ale moleculei de HA

Tabel 12.  Numarul atomic pentru elementele constitutive ale moleculei de HA (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)

Conform rezolutiei microsondei electronice la care s-au facut determinarile (Philips XL-30), elementele cu Z<4 nu pot fi determinate. In consecinta, detectarea prezentei hidrogenului devine imposibila. Lipsa acestei informatii nu reprezinta un impediment major pentru ca din cei 44 de atomi atribuiti moleculei de HA (10 at Ca+6 at P+26 at O+2 at H) doar 2 revin hidrogenului.

In continuare vor fi prezentate imaginile de microscopie electronica analitica determinate doar pentru probele HA 13 si HA 12, cele care au prezentat pana in acest punct al investigatiilor structuri fazice si compozitionale extreme.

Figura 49 Imaginea de compozitie a probei HA 13 (depunere la temperatura ambianta)

a. b. c.

Imagine de RX produsa de radiatia caracteristica:

a. Ca-K (distributie Ca); b. P- K (distributie P); c. O- K (distributie O)

Figura 50 Imaginea de compozitie a probei HA 12 (depunere la T=400^oC, urmata de TT:400^oC/6h/vapori de apa)

a.  b. c.

Imagine de RX produsa de radiatia caracteristica:

a. Ca-K (distributie Ca); b. P- K (distributie P); c. O- K (distributie O)

Microscopiile de electroni secundari (imaginile de compozitie) ofera imagini asemanatoare celor obtinute initial prin SEM. Se subliniaza ca particularitatile morfologice tip "aspect de picatura" sunt evidentiate si de aceasta data. Nu sunt aduse noutati de topografie a suprafetei.

Imaginile de distributie a elementelor constitutive completeaza gama de informatii rezultate prin analiza chimica punctuala. Astfel, uniformitatea de distributie a Ca, P sau O nu este influentata de aspectul tip "picatura". Un detaliu compozitional este sesizabil in distributia oxigenului: imaginea sa de distributie din proba HA 12 marcheaza o densitate mai mare a particulelor luminoase. Explicatia este simpla daca se tine cont de tratamentul termic in vapori de apa post-depunere care a rehidratat molecula de fosfat de calciu. De fapt, prin restabilirea deficitului de oxigen a creat toate conditiile refacerii moleculei de hidroxiapatita.

Toate aceste observatii sunt in deplin consens cu cele obtinute anterior, completandu-se reciproc.