Alchine - alchine hidrocarburi aciclice nesaturate

Alchine

Def: Se numesc alchine hidrocarburi aciclice nesaturate care contin in molecula lor o tripla leg. Intre 2 at. de C si in care raportul si in care raportul intre nr. de at. de C si H este dat de formula CnH n-2 in care n=nr. de at. de C din molecula.

Caracteristici: Alchinele sunt : -hidrocarburi

-aciclice

-nesaturate (NE=2, datorita prez. a 2

leg.π in componenta leg. triple)

Nomenclatura. Serie Omoloaga

Dand lui n. Val. Intregi obtinem termenii seriei omoloage in care ca in orice serie omoloaga , 2 termeniu consecutivi se diferentieaza intre ei printr-o gr. Mtilen. (-CH

Denumirea alchinelor se formeaza prin inlocuirea suf. -an de la alcanul corespunzator , cu suf. -ina . Seria omoloaga incepe de la n=2

Radicalii alchinici:

CH=CH - etilena CH≡ C -etinil

CH -C≡C - propinil CH -C≡CH - propagil

Izomeria la alchine.

Alchinele sunt izomerii de functiuni cu: -alcanii diciclici (Spirali)

-cicloalchine

-diene

Alchinele , de la n=4 prez. fen. de iz. de pozitie dat posibilitatii pe care are tripla leg. de a ocupa poz. diferite in catena

Butina prez. urmatorii 2 izomeri de pozitie

C H CH≡C-CH -CH 1 butina

CH -C≡C-CH 2 butina

Structura alchinelor

In catena alchinelor se intalnesc 2 tipuri de at. de C .

▪ 2 at. de C hibridizati sp - cei doi at. de C implicati in form. tiplei leg.

▪ at. de C hibridizati sp3 - implicati in formarea leg. simple

Acetilena -primul termen al seriei omoloage prezinta o structura (simetrie diagonala) dat hidrocarburii de simetrie digenala sp a celor 2 at. de C . Datorita hibridizarii sp unghiul si distanta dintre cei 2 at. de C triplu legati=1,21 fata de:

-1,54 in leg, C-C C≡C 1,21

-1,33 in leg, C=C <180˚

Tot datorita hibridizarii scade si distanta C-H de la 1,1 in cazul Csp3-H la 0,6 in Csp-H      H-C≡C-H 0,6

Consecinta discreta a hibridizarii sp a at. de C este si polarizarea leg. C-H mai accentuata decat la celelalte leg.

Leg Csp - H= leg polara cu S- pe Csp si S+ pe H. Csp-H . Aceasta polarizare a leg. confera acetilenei , respectiv alchinelor cu tripla o le. marginala un caracter slab acid!!

Obtinerea alchinelor

I metode industriale

1. Din metan: -Prin cracare in arc electric

-Prin ardere incompleta

2. Din carbura de Ca (carbit) CaC

II metode de laborator

1 Dubla eliminare de hidracid din derivati dihalogenati geminali sau vicinali

2 Det. alchinelor sup. prin alchilarea acetilenelor metalice

I 1. Obtinerea din metan

La temperaturi ridicate 1500˚C => transferul metanului in acetilena ˚

2CH ->C H +3H

Industrial transformarea se face prin doua procedee diferite intre ele prin sursa de energie necesara reactiei

Se identifica :

a)      procedeul de cracare a CH in arc electric

b)      procedeul arderii incomlete

a) In cazul acestui procedeu energia necesara reactiei esste furnizata de descompunerea elementelor si se produc intre cei 2 electrozi metalici alimentati la o sursa de curent continu. Alaturi de reactia principal;a au loc si o serie de reactii secundare si de ceea ptr stoparea lor are loc stropirea brusca a mediului de reactie cu un jet de apa rece. Nu poate fi totusi evitata reactia de formare a C liber

1500˚C

CH - -> C+2H

Procedeul se aplica la Borzesti

b)In cazul acestui procedeu metanul introdus in reactor este utilizt pe de o parte ptr obtinerea acetilenei , iar pe de alta parte ptr furnizarea energiei termice prin combustie. Si in acest caz au loc reactii secundare dintre care cea mai importanta este reactia de obtinere a gazului de sinteza

CH +1/2O ->CO+2H

2.Obtinerea acetilenei din carbon de Ca

Carbura de Ca=compus ionic Ca 2+ si C 2- Ionul C este format din 2 at. de Chidrocarborizati sp uniti printr-o tripla leg. si la care gasim cate o sarcina negativa HC≡CH

In CaC cele 2 sarcini pozitive de la ionul carbura au fost neutralizati de Ca 2+

Industrial CaC (carbid) se obtine prin reducerea la 2500˚ C cu cox metalurgic a oxidului de Ca obtinut prin descompunerea termica a calcarului

800-1000˚ C

CaCO3 ----- ----- ---------> CaO + CO

(calcar)

2500˚ C

CaO + 3C ----- ----- ------> CaC + CO

(carbid)

CaC fiind o carbura ionica (acetilura) a unui metal s hidrolizeaza in conditii obisnuite cu degajarea acetilenei. Reactia se aplica atat la scara mica in gen. De acetilena in cazul sudurii oxiacetilenice cat si la scara industriala.

Reactia are loc violent si rapid

CaC +2H O----- ----- ----> Ca(OH) +C H

(acetilena)

generatorul de acetilena

Metale de laborator

Eliminarea de hidracid din derivatii dihalogenati

a)      vicinali:

Transformarea se produce in prezenta de KOH/alc la temperatura de 100-150˚ C. In prima etapa ( I ) are loc eliminarea hidracidului obtinut deriv. halog. , care in a doaua ( II ) etapa la temperatura mai mare de 150˚ C elimina hidracidul cu transformare in alchina corespunzatoare.

KOH alc KOH alc

-HC-CH- ----- ----- ------> -C=CH- -----------> -C≡C-

X X 100-150˚ C X t > 150˚ C

- HX -HX

1,2-diclor-etan

KOH alc KOH alc

CH - CH ------------> CH=CH2 ----- ----- --------> HC≡CH

Cl Cl 100-150˚ C Cl t > 150˚ C

- HCl -HCl

!!! Alchenele nu se deshidrogeneaza la alchine. Transformarea unei alchene in alchina se realizeaza printr-o succesiune de reactii respectiv:

KOHalc

>C=C<+Br ------> >C -C< ------>-C=C< -----> -C≡C- -----> CH =CH -------> CH≡CH

Br Br

100+50˚ -HBr

CH =CH +2Br--->CH -CH ------> CH=CH -----------> CH≡CH

Br Br -HBr Br t>150˚C

KOH alc KOH alc

CH3-CH=CH+Br2----------->CH3-CH-CH2----- ----- ---->CH3-CH=CH2----- ----- ------->CH3-C≡CH

Br Br -HBr Br t>150 -HBr

CH CH C≡CH

----------->

Stiren Fenil acetilena

Br Br

CH=CH +Br CH-CH2 C≡CH

KOH alc

-----------> ----------->

-2HBr

b)Dubla dehidrogenare a unui derivat dehalogenat geminal

Reactia are loc in prezenta de KOH solutie alcolica cu obtinerea in etapa I monohalogenurei ele vinil corespund , iar in etapa aII-a cu alchinei

x -Hx      -HX

-C-CH ------------> -C=CH- -----------> -C≡C-

x KOH alc x KOH alc

Derivatii dihalogenati vacinali se obtin in urma reactiei unei grupari crbonil in pentahalogenura de P

x

! C=O=PX5----------> C

-pox3 x

carbonilici gr. Carbonil

Astfel din alchida acetica se poate obtine acetilena

Cl Cl      KOH alc

CH -CH=O+PCl ---------->CH3-CH ---------->CH -CH---------->CH2=CH---------->CH≡CH

-POCl Cl Cl -HCl

oxiclorura de fosfor

CH CH3 Cl

C=O+PCl ---------> C ------------->CH=CH--------->CH -C≡CH

CH -POCl CH 3 Cl -HCl CH3 Cl

CH CH

C=O--------->CH -C≡C-CH

CH3

CH CH CH3-CH2 Cl

C =O+PCl c---------> C ---------> CH -CH=C-CH ---------> CH -C≡C-CH

CH3      CH3 Cl Cl -HCl

Obtinerea alchinelor superioare prin alchilarea cu conp halogenati (vezi pe larg alc. acetilenei , ionice la subcapitolul reactii de substitutie la Csp) Alchinele cu tripla legatura marginala reactiicu Na metalice la 150˚C printr-o reactie de substitutie a H de Csp marginal cu obtinerea unei acetiluri monoacide. Aceasta acetilura poate reactiona cu un derivat halogenat avand loc subst. Na si formarea unei alchine superioare

150˚ C + +H-R

-C≡CH+Na--------->-C≡C ‌Na --------->-C≡C ‌Na --------->-C≡C-R

1/2H2 -Nax

Astfel din accetilena se poate obt. prin monoalchinarea orice alchina cu tripla marginala marginala , iar prin dialchinare o alchina cu tripla nemarginala

100˚ C _ + +X-R

CH≡CH+Na --------->CH≡C Na --------->-CH≡C-R

-1/2H2 +Na -NaX Imp ptr ca se lungeste catena , introdus C

(200 ˚ C)-1/2H

+ _ _ +

NaC≡CNa

+2R'-X

--------> R'-C≡C-R'

-2Nax Imp ptr ca se obtine tripla la mijloc

CH -------->CH≡C-CH

1500˚ C +Na CH Cl

2CH --------->CH≡CH----- ----- --------->CH≡CNa--------->CH≡C-CH

-3H2 -150˚ C-1/2H -NaCl

CH4--------->CH3-C≡C-CH3

1500˚ C Na +Na +2CH3-Cl

2CH --------->CH≡CH---------> CH≡CNa---------> NaC≡CNa----------> CH -C≡C-CH

-3H C-1/2H ˚ C-H -H2 -2NaCl

CH --------->CH -CH-C≡ C-CH-CH

Acetilena

˚ C +Na +Na

2CH --------->CH≡CH--------->CH≡CNa--------->NaCl≡CNa--------->CH -CH-Cl+NaC≡CNa+Cl-CH-CH

-3H ˚ C -NaCl CH3 CH3

--------->CH -CH-C≡C-CH-CH

-NaCl CH3 CH3

Proprietati fizice

Acetilena este un gaz incolor, cu miros eterat placut. Acetilena provine din carbid prezentand un miros usor usturoiat datorita impuritatii carbidului. Este solubila in apa in raportul volumetric 1 :1 ( este una din putinele hidrocarburi solubile in H O) . Proprietatea se datoreaza polaritatii legaturii C-H din acetilena. Este solubila si in solventi organici ( acetilena ) .

Nu se poate comprima in cilindri de otel sub presiune deoarece are loc explozia. Pentru impiedicarea acesteia sunt utilizati cilindri de otel speciali umpluti de o masa poroasa de azbest sau kisellgen care a fost impregnata cu acetona. La 12 atm 1l acetilena dizolva 300 l acetilena .

CH -C = C-CH --------->CH -C≡CH

CH3 CH3

[o] CH3 CH3 -POCl CH 3 CH3 KOH alc -HCl

CH -C=C-CH ---------> C=O+O=C ---------> C --------->CH =C-CH --------->CH≡C-CH

KHnO4+H2SO4 CH3 CH3 +PCl5 CH3 CH3 -HCl Cl

-HCl

CH =CH-CH -CH +HCl---> CH -CH-CH-CH2-CH ------>CH -CH+CH-CH3+Br --------->CH -CH-CH-CH

KOH alc Br Br

KOH alc -HBr

--------->CH -CH =C-CH --------->CH -C≡C-CH

t.150˚ C -HBr      KOH alc

CH --------->CH -CH-C≡C-CH-CH

CH3 CH3

T=1500˚ C +Na _ + +Na + _ _ + +2Cl-CH-CH3

CH --------->CH≡CH--------->CH≡ C Na---------> Na C ≡ C Na----- ----- ------>CH -CH-C≡C-CH-CH

-3H2 -1/2H2 200˚ C      -1/2H2 200˚ C      -2NaCl CH3 CH3

2,5-dimetil-5-exena

Proprietati chimice

Legatura tripla din alchine avand in componenta doua legaturi п , alchinele vor avea un character nesaturat mai accentuat decat au alchenele.

Principalele reactii :

I aditia H  ; X ; HX ; H O ; CH COOH ; CH=CH-CN ; HCN

II reactia de dimerizare

III reactia de trimerizare ciclica

IV reactia de oxidare

V substitutia la C sp

I Reactia de hidrogenare

Se poate defini in doua etape , produsul de aditie avand grad diferit de saturare , functie de et. de aditie :

a)TOTALA - cu H molecular in prezenta de metale fin divizate ( Ni , Pt , Pd ) => divizand legatura tripla in legatura simpla . Astfel :

Ni Pt Pd

-C≡C-+2H ----- ----- ------>-CH -CH

alchina alcan

Ni Pt Pd

CH≡CH+2H ----- ----- ------>CH -CH

Acetilena etan

Ni Pt Pd

CH -C≡CH+2H ----- ----- ------>CH -CH -CH

propan

CH≡C-CH -CH Ni Pt Pd

1-butena +2H ----- ----- ------>CH3-CH2-CH2-CH3

CH3-C-CH3      butan

2-butena

b)PARTIALA - se realizeaza in cataliza omogena rezultand alchena corespunzatoare. Reactia este STEREO SPECIFICA , catalizatorul determina mersul reactiei. Astfel la utilizarea catalizatorului Pd otravit in saruri de Pb 2+ , hidrogen =>obt. Izomerului cis