Modelul cuantic al atomului

Modelul cuantic al atomului

Principiul de nedeterminare Heisenberg stabileste o relatie intre incertitudinile in masurarea simultana a doua marimi (de exemplu pozitie - x si impuls - p):

cu cat una dintre ele este masurata mai precis cu atat incertitudinea de masurare a celeilalte este mai mare.

notiunea de traiectorie (pozitie cunoscuta cu exactitate in orice moment) a electronului isi pierde semnificatia.

Notiunea de traiectorie - orbita a electronului va fi inlocuita cu probabilitatea ca acesta sa se afle intr-o zona din spatiu.

Modelul cuantic al atomului

dualismul corpuscul - unda; Louis de Broglie a emis ipoteza conform careia oricarui corp in miscare ii este asociata o unda cu lungimea de unda data de relatia:

unde:

h este constanta Planck =

m este masa particulei in miscare;

v viteza de miscare.

Electronului in miscare ii va fi asociata o unda, ale carei caracteristici depind de viteza acestuia.

Ecuatia Schrodinger

Considerand unda asociata electronului in miscare si scriind ecuatia de propagare a acesteia, Schrodinger ajunge la relatia care ii poarta numele, scrisa in cele ce urmeaza in coordonate spatiale:

unde:

este functia de unda, ce depinde de coordonate;

E operatorul energie totala a electronului;

V operatorul energie potentiala a electronului.

Functia de unda      nu are semnificatie fizica; modulul functiei de unda - reprezinta probabilitatea de a gasi la un moment dat electronul in unitatea de volum:

Rezolvarea ecuatiei Schrodinger pentru atomi/ioni cu un singur electron

Rezolvarea ecuatiei Schrodinger nu este insa posibila din punct de vedere matematic decat pentru atomi sau ioni cu un singur electron.

Solutiile acestei ecuatii se obtin numai pentru anumite valori ale energiei numite valori proprii si care sunt determinate de numerele cuantice n, l si m

Numerele cuantice n, l, m sunt in acest caz rezultate prin calcul si nu introduse arbitrar ca in modelul Bohr - Sommerfeld.

Pentru acelasi numar cuantic n energia nivelelor este aceeasi - nivelele cu acelasi n formeaza o patura.

Zonele in care electronii se gasesc cu probabilitate ridicata (>90-95%) se numesc orbitali. Forma acestor orbitali depinde de valorile lui l:

l=0, orbitali de tip s, sferici;

l=1, orbitali de tip p, bilobari;

l=2, orbitali de tip d, cu forme relativ complicate;

l=3, orbitali de tip f, cu forme complicate.

Orbitali

Fiecarui tip de orbitali ii corespund 2l+1 orbitali cu forme sau orientari diferite. Astfel, pentru l=0 (orbitali tip s) exista doar orbitali sferici, pentru l=1 (orbitali p) exista 3 orbitali: px, py, pz, identici ca forma insa orientati in lungul axelor respective.

Orbitali

Rezolvarea ecuatiei Schrodinger pentru atomi multielectronici

Pentru atomii cu mai multi electroni, rezolvarea aproximativa a ecuatiei Schrodinger a condus la obtinerea unei imagini oarecum asemanatoare cu a atomului cu un electron.

Aproximatia consta in considerarea miscarii electronilor, neglijand interactiunile dintre ei, in campul electric creat de nucleu, care are insa o sarcina efectiva mai mica decat Z, datorita ecranarii produse de ceilalti electroni de pe paturile interioare.

Principala deosebire rezultata consta in despicarea nivelelor energetice corespunzatoare unei aceeasi paturi electronice, datorita interactiilor diferite dintre nucleu si electronii aflati in orbitali tip s, p, d si f

Contractia orbitalilor

Calculand functiile de unda pentru fiecare electron din atom se constata ca se produc unele inversiuni in ordinea energetica a orbitalilor, odata cu cresterea lui Z.

Fenomenul poarta denumirea de contractia orbitalilor si conduce la anumite modificari in ordinea de completare a straturilor electronice.

Astfel, pentru K, nivelul 4s este mai sarac in energie decat 3d, pentru Sc energia nivelelor este egala, iar incepand cu V orbitalii 3d au energie mai redusa decat 4s.

Ordinea de completare a invelisului electronic

Ocuparea cu electroni a orbitalilor se face

in ordinea cresterii energiei acestora

conform principiul lui Pauli:

Fiecare orbital poate fi ocupat de maxim electroni cu spinii antiparaleli.

regulilor lui Hund

la completarea unui strat cu electroni se ocupa maximum de orbitali;

in acelasi substrat electronii necuplati au spin paralel.

Ordinea cresterii energiei orbitalilor se poate stabili cu regula (n+l):

orbitalul cu suma (n+l) mai mica este de energie mai scazuta,

pentru aceeasi suma (n+l) orbitalul cu n mai mic are energia mai scazuta.

Ordinea de ocupare cu electroni a orbitalilor poate fi stabilita utilizand si urmatoarea schema (fig).

Schema practica pentru stabilirea ordinii de completare a straturilor electronice

Hibridizarea orbitalilor

Matematic se poate demonstra ca o combinatie liniara a solutiilor ecuatiei lui Schrodinger este o solutie a acesteia. Noile solutii se numesc orbitali hibrizi, operatia numindu-se hibridizarea orbitalilor.

Orbitalii hibrizi se noteaza pornind de la cei de la care s-a plecat si au energii intermediare orbitalilor initiali:

Orbitalii hibrizi provin dintr-un orbital s si 3 orbitali tip p si au forme si energii diferite de cei initiali.

Sistemul periodic al elementelor

Elementul chimic este reprezentat de totalitatea atomilor care au acelasi numar atomic Z.

Sistemul periodic a fost elaborat initial de catre Mendeleev, care a observat ca proprietatile fizice si chimice ale elementelor sunt functii periodice de masa atomica

Forma lui curenta se bazeaza pe structura invelisului electronic si      permite o mai usoara urmarire a modului de variatie a proprietatilor atomilor.

Periodicitatea proprietatilor este mai bine pusa in evidenta de numarul atomic Z decat de masa atomica.

Sistemul periodic este alcatuit din siruri verticale numite grupe si orizontale numite perioade.

Dupa tipul de orbital ce contine electronul distinctiv elementele pot apartine blocurilor s, p, d sau f.

Blocul s este constituit din elementele din grupele I si II principale, cu o configuratie a ultimului strat de tipul

Blocul p contine elemente din grupele III - VIII principale configuratia electronica a ultimului strat fiind

Blocul d contine elemente tranzitionale - grupele secundare, caracterizate de o structura a straturilor exterioare de tipul

Blocul f este alcatuit din doua serii de 14 elemente denulmite actinide si lantanide dupa capii seriilor si au o structura electronica de tipul

Proprietatile atomilor

Raza atomica

Razele atomilor sunt de ordinul a 10 m.

Razele atomilor considerati sferici cresc in grupa de sus in jos, ca urmare a cresterii numarului de straturi electronice

in perioada scad de la stanga la dreapta, consecinta a cresterii fortei atractive a nucleului.

Masa atomica

Masa atomului este data in principal de masa nucleului, adica suma maselor protonilor si neutronilor. Deoarece valoarea acesteia exprimata in kg este foarte mica se utilizeaza unitatea atomica de masa u.a.m., egala cu o buna aproximatie cu masa unui proton sau a unui neutron si definita exact ca fiind a 12-a parte din masa izotopului . 1 u.a.m.= kg.

Masa atomilor exprimata in unitati atomice de masa se numeste masa atomica relativa.

In natura, la acelasi numar atomic Z exista mai multe specii atomice, denumite izotopi, care se diferentiaza intre ele prin masa atomica, deci prin numarul de neutroni.

Masa atomica relativa, ce se gaseste tabelata, reprezinta media ponderata a maselor acestor izotopi.

Potentialul de ionizare

Energia necesara pentru indepartarea unui electron de la un atom izolat se numeste potential de ionizare I. Aceasta definitie a fost generalizata si poate fi aplicata si in cazul ionilor (atomi pentru care numarul electronilor nu este egal cu Z), procesele desfasurandu-se conform reactiilor:

potential de ionizare de ordinul I

potential de ionizare de ordinul II

potential de ionizare de ordinul III

Potentialul de ionizare I se exprima in eV sau kJ/mol.

Potentialul de ionizare creste cu ordinul sau si uneori in salturi, dupa cum se observa in tabelul 1.1.

Potentialul de ionizare

Tabelul 1.1 Potentialele de ionizare (eV), corespunzatoare unor elemente din grupele I, II, III, perioada III.

Cresterea in salturi a potentialului de ionizare are loc pentru ionii Na+, Mg2+, Al3+, ceea ce explica tendinta respectivelor elemente de a forma ioni cu sarcina pozitiva nu mai mare de 1, 2 respectiv 3.

Potentialul de ionizare creste in perioada de la stanga la dreapta odata cu cresterea sarcinii pozitive a nucleului, fiind redus pentru metalele alcaline si mare pentru elementele din grupele VII si VIII.

Se considera de multe ori mai util potentialul de ionizare cumulat pentru obtinerea unor ioni reali plecand de la atomi.

Este suficienta cunoasterea potentialul de ionizare pentru aprecierea tendintei atomilor de a forma ioni pozitivi sau negativi?

Afinitatea pentru electroni

Afinitatea pentru electroni reprezinta energia eliberata la acceptarea unui electron de catre un atom la transformarea sa intr-un ion negativ.

Procesul este descris de ecuatia:

Afinitatea pentru electroni este maxima in valoare absoluta, pentru elementele din grupele VI-VII principale si nu a putut fi determinata direct pentru elementele din grupele I, II principale.

Afinitatea pentru electroni se exprima in eV sau kJ/mol si are valori negative. Afinitatile pentru electroni corespunzatoare unor elemente chimice pot fi urmarite in tabelul 1.2.

Electronegativitatea atomilor

Electronegativitatea X exprima tendinta atomilor de a forma ioni negativi, si poate fi definita ca fiind diferenta dintre energia de ionizare si afinitatea pentru electroni:

Elementele care au tendinta mare de a forma ioni negativi au pe langa un potential mare de ionizare si o mare afinitatea pentru electroni.

Exista elemente chimice care au o energie de ionizare mare si totusi nu formeaza ioni negativi, datorita lipsei afinitatii pentru electroni - gazele rare (grupa a VIII-a principala).

In practica se utilizeaza curent electronegativitatea relativa definita in raport cu electronegativitatea Li:

Electronegativitatea atomilor

Valorile electronegativitatii relative sunt intre 0.70 pentru Cs si 4.10 pentru F. Valorile electronegativitatii unor elemente chimice sunt prezentate in tabelul 1.2.

Functie de diferenta intre electronegativitatile atomilor acestia se combina prin diferitele tipuri de legaturi chimice.

Legaturi chimice

Teoria legaturii chimice

Atomii pot interactiona intre ei in mai multe feluri, aceasta proprietate stand la baza diversitatii prezente in tot ce ne inconjoara.

Legatura chimica reprezinta interactiunea atractiva dintre doi sau mai multi atomi identici sau diferiti, concretizata in realizarea unei noi entitati.

Legatura chimica isi are originea in tendinta atomilor de a avea o incarcatura energetica minima. Astfel, energia totala a unor atomi legati prin legaturi chimice este inferioara sumei energiilor atomilor luati separat.

Teoriile referitoare la legatura chimica trebuie sa explice:

-natura legaturii dintre atomii componenti;

-aranjamentul spatial al acestora;

-relatiile dintre structura si proprietati.

Teoria legaturii chimice

Legatura chimica are un caracter unic, chestiunile prezentate anterior trebuind sa fie elucidate prin rezolvarea ecuatiei Schrodinger pentru sistemul de electroni implicati in legatura

Ecuatia Schrodinger nu poate fi rezolvata exact nici macar in cazul unui atom cu mai multi electroni, cu atat mai putin in cazul unui sistem de atomi.

Drept urmare exista in acest moment mai multe teorii, ce explica bine structura si comportarea unor clase de substante, fara a insa avea pretentii de universalitate.

Aceste teorii pun in evidenta mai multe tipuri de legaturi chimice, care nu sunt decat diferitele fatete ale unei legaturi chimice cu caracter unic si care se manifesta mai pregnant intr-o situatie sau alta:

-legatura ionica;

-legatura covalenta;

-legatura metalica;

Teoria legaturii chimice

Legaturi intermoleculare

Exista si legaturi intre molecule:

-legatura de hidrogen;

-legatura prin forte van der Waals.

Legatura ionica

Definire

Legatura ionica presupune existenta unor ioni incarcati cu sarcini electrice de semn opus separati (atomi cu sarcini electrice rezultate prin transfer de electroni)      intre care se exercita forte de atractie de natura electrostatica.

Atractia electrostatica dintre ionii de semn opus conduce la o apropiere a acestora, pana la o distanta la care se realizeaza echilibrul cu fortele de respingere dintre invelisurile electronice ale acestora.

Formarea legaturilor ionice se bazeaza pe tendinta atomilor, pusa in evidenta de Kossel,      de a avea o configuratie cu 8 electroni ( 2 electroni pentru cele din prima perioada) pe ultimul strat.

Teoria electronica considera legatura chimica ca fiind rezultatul interactiunii dintre electronii din stratul exterior, numiti electroni de valenta si postuleaza ca octetul de electroni reprezinta o configuratie electronica extrem de stabila. Din aceasta cauza gazele rare, care au 8 electroni pe ultimul strat, sunt practic inerte din punct de vedere chimic, ceilalti atomi reactionand intre ei in vederea ajustarii configuratiei electronice si dobandirii uneia stabile.

Formarea legaturii ionice

Elementele din grupele I si II principale au tendinta de a ceda 1 respectiv 2 electroni si a ajunge astfel la configuratia stabila cu 8 electroni pe ultimul strat, devenind ioni pozitivi. Aceasta tendinta este pusa in evidenta de valorile energiei de ionizare mici a metalelor alcaline (v. tab. 1.2.)

Elementele cu 6 - electroni pe ultimul strat (cele din grupele VI - VII principale) au o tendinta redusa de a pierde electroni, manifestata prin energii mari de ionizare si o afinitate mare pentru electroni (in modul) - tabelul 1.2, formand ioni negativi.

Urmarind datele din tabelul 1.2 se observa ca energia cedata la formarea unui ion negativ, (Cl- ,de exemplu, 3,74 eV) nu este suficienta pentru ionizarea nici macar a Cs (I=3,89eV)

Combinatiile ionice apar spontan din elementele aflate in stare libera datorita existentei si a altor factori energetici.

Astfel, la formarea unei substante ionice solide intervine energia de retea, definita ca fiind energia ce se degaja la formarea unui mol de substanta cristalizata din ioni aflati initial la infinit.

Starea solida este o stare caracterizata de o energie scazuta, diferenta dintre energiile corespunzatoare particulelor componente - atomi, molecule, luate separat si integrate in structura simbolizand energia de retea.

Energia de retea

Energia de atractie electrostatica a celor doua perechi de ioni luate separat este de in timp ce pentru cazul in care au fost integrate in structura, aceasta creste in valoare absoluta la

Semnul minus este specific interactiilor atractive.

Energia cedata la integrarea ionilor in retea poate determina formarea in continuare a ionilor, proces care este endoterm in ansamblu.

Astfel, la formarea NaCl din Na (g) si Cl (g) exista:

un proces endoterm - ionizarea Na necesita 5,14 eV: Na Na++e-

un proces exoterm - ionizarea Cl ce elibereaza 3,74 eV: Cl+e- Cl-

un proces exoterm - integrarea ionilor in retea ce elibereaza~8 eV

Pe ansamblu procesul este exoterm ceea ce arata ca acesta este sensul natural de desfasurare a reactiei.

Energia de retea depinde de mai multi factori intre care enumeram:

sarcinile electrice ale ionilor;

razele ionice ale speciilor implicate;

modul de asezare a ionilor in retea.

Cu cat energia de retea este mai ridicata, cu atat stabilitatea combinatiei este mai mare.

Corelatia structura-proprietati

Legatura este preponderent ionica atunci cand diferenta dintre electronegativitatile relative ale atomilor implicati in legatura depaseste 1,7.

Natura legaturii este atractia electrostatica dintre ionii de sarcini opuse;

Legatura ionica este neorientata, ionii implicati putand avea practic orice pozitie unul fata de celalalt, respectandu-se evident alternanta ion pozitiv - ion negativ.

Proprietatile determinate de existenta unei legaturi ionice sunt legate de formarea unor retele ionice

Proprietatile solidelor cu retea ionica

- temperaturi de topire relativ ridicate, ce denota existenta unei energii de retea mari de ordinul sutelor de KJ/mol,

-coeficient de dilatare mic;

-rezistente mecanice bune; solidele cu retea ionica nu sunt deformabile, maleabile sau ductile, deoarece deplasarea unor portiuni ale cristalului fata de cealalta conduce la respingeri intre ionii de acelasi semn si ruperea materialului (v. fig

-proprietati de izolator electric in stare solida si de conductor in stare topita;

-solubilitate in solventi polari.

Legatura covalenta

Introducere

Legatura covalenta se formeaza prin punere in comun de electroni de catre doi atomi intre care exista o diferenta redusa de electronegativitate.

Pentru atomii implicati in legatura se realizeaza configuratii electronice stabile, in general cu 8 electroni pe ultimul strat conform teoriei electronice a lui Lewis si Langmuir.

Legatura realizata prin intermediul unei singure perechi de electroni se numeste legatura simpla; implicarea a doua perechi de electroni conduce la formarea unei legaturi duble, iar a 3 perechi la legaturi triple.

Electronii pusi in comun se numesc electroni participanti si se noteaza schematic printr-o liniuta : Cl-Cl.

Exemple de legaturi covalente

Simpla

dubla

tripla

Teoria electronica a legaturii covalente

Teoria electronica ofera informatii cu caracter general, neputand totusi explica nici una din cerintele mentionate anterior.

Exista o serie intreaga de exceptii - PCl5 -10 electroni pe ultimul strat pentru P, SF6 - 12 electroni pentru S si chiar 14 electroni in cazul IF7.

Metalele tranzitionale nu formeaza anioni (ioni negativi) ci cationi, care nu au obligatoriu structura de gaz rar.

Abordarea cuantica a legaturii chimice

Abordarea cuantica a problemei legaturii chimice se face utilizand metoda LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals, ce considera functia de unda a electronilor implicati in legatura electroni imposibil de deosebit intre ei, ca fiind o combinatie liniara a functiilor de unda caracteristice electronilor din fiecare atom , respectiv si

CA si CB sunt coeficienti, de la a caror stabilire incep sa apara diferente intre diferitele metode de aproximare. Au aparut Metoda Legaturii de Valenta - MLV elaborata de Pauling si Slater si Metoda Orbitalilor Moleculari - MOM elaborata de Hund si Mullikan.

Metoda legaturii de valenta

Premisele MLV

legatura covalenta se realizeaza prin cuplarea electronilor cu spin opus din orbitalii atomici de energie ridicata incomplet ocupati

Functia de unda corespunzatoare electronilor implicati in legatura este o combinatie liniara a functiilor de unda corespunzatoare unor structuri limita:

Structurile limita reprezinta toate cazurile ipotetice in care se pot afla electronii implicati in legatura.

Structuri limita - exemplu

In cazul structurii I ambii electroni sunt localizati la primul atom de H, in structura tip II electronii se gasesc la atomii din care provin, structura III corespunde cazului schimbului de electroni, iar in structura IV ambii electroni sunt localizati la al doilea atom de H.

Exista structuri limita, unde n este numarul de covalente din molecula.

Premisele MLV