PROPRIETATILE MATERIALELOR IZOTROPE

Proprietatile Materialelor izotrope

1. REFRACTIA

Refractia este fenomenul de deviere a unei raze luminoase la interfata dintre doua medii transparente, a si b (figura 6).

Daca mediul este constituit din specimene moleculare caracterizate de polarizabilitatea a_i, avand densitatea volumica N_i, permitivitatea materialului fiind e_r, atunci:

, (15)

unde, e_o este permitivitatea electrica a vidului.

Aceasta relatie este cunoscuta sub numele de ecuatia Clausius Masotti.

Daca materialul este constituit dintr-o singura specie polarizabila, relatia devine:

. (16)

Cum pentru frecventele optice nu exista decat polarizabilitatea electronica, tinand cont de relatia ce exista intre indicele de refractie si constanta dielectrica:

(17)

atunci, relatia (3) devine:

(18)

si reprezinta refractia molara (R_M), care este practic o marime constanta, specifica unei grupari date, in conditiile de presiune si temperatura constanta.

Relatia (18), identica cu ecuatia Clausius Masotti pentru frecvente optice, este cunoscuta sub numele de relatia Lorentz-Lorentz si se aplica numai materialelor omogene si izotrope. Plecand de la aceasta relatie, se poate explica legatura care exista intre proprietatile electrice si cele optice ale polimerilor.

Polimerii care au grupe polare sau polarizabile (PVC, PS) sunt caracterizati de o valoare a indicelui de refracti mult mai mare, decit in cazul polimerilor cu o structura simetrica sau mai putin polarizabila (PR, PTFE). In acest context, relatia Lorentz-Lorentz se poate scrie:

, unde: (19)

R_M este refractia molara; V_o este volumul molar; r este densitatea; M_o este masa molara a unitatii structurale.

Deci, este posibila prezicerea aproximativa a valorii indicelui de refractie pentru un material cu structura bine definita, pe baza contributiei grupelor moleculare constitutive la refractia molara. Figura 7 si tabelul 1 [2], sumarizeaza contributia diferitilor atomi si grupe de atomi constitutive la valoarea refractiei molare si implicit a valorii indicelui de refractie al materialului, iar tabelele 2, 3, prezinta valorile reale ale indicilor de refractie pentru cativa polimeri.

Figura 7

Contributia diferitilor atomi lavaloare indicelui de refractie a diverselor grupe de atomi din constitutia polimerilor

Admitand ca materialele polimere sunt izotrope, fabricarea pieselor optice (fibre, lentile, etc..) se poate baza pe concepte geometrice simple. In cazul materialelor anizotrope (cea mai mare parte a procedeelor de prelucrare a polimerilor implicand orientari secventiale neneglijabile) situatia se complica prin aceea ca valoarea indicelui de refractie depinde de directia de polarizare a radiatiei luminoase, de unde deriva avantajul utilizarii materialelor intrinsec izotrope si stabile dimensional, pentru optica de inalta precizie.

Tabel 1

Incremente de refractie pentru cateva unitati constitutive ale polimerilor

Tabel 2

Incremente de calcul a indicelui de refractie pentru polimerii heterocatenari^a

^a In calculul erorii Dx polimerilor 1 si 4, unitatea repetitiva s+a redus la cea mai mica secventa chimic stabila: CF₂ si respectiv CF^,. ^b Asterixul din structura unitatii structurale marcheaza inserarea unitatilor monomere.

Tabel 3

Exemplificarea calculului de indice de refractie pentru polimerii cu indice de refractie scazut

*Valoare calculata

2. REFLEXIA este fenomenul de deviere totala sau partiala, a directiei de propagare a radiatiei incidente la suprafata (figura 8).

Simultan fenomenului de refractie se produce si un fenomen de reflexie partiala la interfata dintre doua medii cu indici de refractie diferiti, astfel incat se poate vorbi de doua tipuri de refractie molara definite de relatiile Fresnel:

(20)

(21)

in care: si reprezinta directiile de polarizare paralela si respectiv perpendiculara pe planul de incidenta. In cazul unei incidente normale (90 ) relatiile devin:

. (22)

Deci reflexia este maxima la unghiuri de incidenta ridicate, dar nu este neglijabila nici chiar in cazul unei incidente normale. Acest fenomen de distribuire a energiei incidente in energie transmisa si reflectata este un fenomen care se produce in toate cazurile de neideala jonctiune intre doua medii diferite ca structura (ghiduri de unda, linii de transmisie de date, etc..), fiind responsabil de pierderea de luminozitate in cazul existentei unui numar mare de interfete, cum este de exemplu in cazul obiectivelor compuse.

Reducerea manifestarii acestui fenomen se realizeaza prin depunerea unor straturi antireflectante, deci din materiale cu indice de refractie n_a <n < n_b. Daca sticlele anorganice permit reglarea mai simpla a pierderilor de energie optica, polimerii ofera posibilitate obtinerii prin procedeul injectiei, a unor piese in serie de calitate optica reproductibila si la un pret de cost mai redus.

3. DISPERSIA

De cele mai multe ori, indicele de refractie este tratat ca o constanta de material, in esenta valoare sa depinzand de valoarea lungimii de unda, deci de frecventa.

Materialele polimerice sunt, in general, constituite din grupe polare sau polarizabile, deci constanta dielectrica sau permitivitatea au valori mari (intre 2 si 10). In consecinta, la aplicarea unui camp electric extern apare o polarizatie electrica a materialului, ca rezultat al unei multitudini de mecanisme interne de "prelucrare" a energiei incidente. Astfel se pot defini marimile:

Polarizatia:

, (23)

unde:

c_r este susceptibilitatea mediului, e_o este permitivitatea vidului iar E este valoarea campului electric incident.

Campul de deplasare, se defineste prin relatia:

(24)

unde: e_r reprezinta permitivitatea relativa a mediului.

In acest caz general, e_r este un tensor de ordinul II, definit de susceptibilitatea electrica a mediului, definita de o multitudine de cauze active in domeniul frecventelor specifice (in cazul acesta, de natura optica). Astfel, starturile electronice se pot deforma si deplasa in raport cu nucleul care este mai greu, rezultand la nivel microstructural, un dipol indus. In consecinta, se creaza un camp electric intern, specific materialului si determinat de polarizabilitate si capacitate de polarizare a grupelor atomice constituente. Astfel de fenomene sunt slabe, dar se produc rapid, fiind responsabile de raspunsul materialului la stress in domeniul frecventelor optice, deci de refractie a luminii.

Pe de alta parte, grupele de atomi se pot deforma sub actiunea campului electric extern, ceea ce are drept consecinta crearea sau/si marirea dipolului permanent propriu. Un astfel de mecanism este activ la frecvente IR, fiind responsabil de aparitia absorbtiei de energie in acest domeniu, fiecare absorbtie (determinata de caracterul electrochimic al atomilor implicati in formarea legaturii chimice) fiind caracteristica unei anumite frecvente, deci unui mod propriu de vibratie. In cazul unui moment dipolar permanent, aceste grupe constitutive se pot orienta sub actiunea campului electric extern, creind un camp electric propriu. Rezultatul compunerii acestor doua campuri electrice (incident sau "de stress" cu cel propriu materialului, consecinta a polarizarii micromoleculare) este cresterea polarizarii globale moleculare.

Este lesne de apreciat ca aceasta contributie este, pe de o parte, cea mai lenta, pe de alta parte, deplasarea grupelor laterale se realizeaza mult mai usor in raport cu cele incluse in catena de baza. Deci, polarizabilitatea este determinata de mobilitatea segmentala , variatia sa cu temperatura si frecventa, oferind informatii privind deplasamentele moleculare, evaluate prin masuratoratori de pierderi mecanice.

Constanta dielectrica poate fi evaluata prin plasarea esantionului intre doi electrozi si masurarea impedantei condensatorului astfel creat. Cum aceste masuratori se pot realiza intr-o gama foarte larga de frecvente, ele sunt superioare evaluarilor pierderilor mecanice. De fapt cele doua metode sunt complementare: evaluarile mecanice sunt limitate prin inertie la frecvente inalte, in timp ce cele electrice sunt limitate la frecvente foarte joase datorita cresterii infinite a impedantei condensatorului.

In teoria Debay se postuleaza ca in cazul orientarii unui dipol, acesta are tendinta de a reveni la o orientare aleatoare prin agitatie termica, lege de ordinul I-ⁱⁱ, cu un timp de relaxare t, care reprezinta de fapt timpul mediu intre doua socuri termice. Deci:

(25)

unde P este polarizatia de echilibru.

In cazul aplicarii unui camp electric oscilant, , atunci:

(26)

care este o expresie analoaga celei dezvoltate in cazul modelului solidului standard care comporta trei elemente: un amortizor si doua resorturi. In consecinta se regaseste constanta dioelectrica complexa prin legea Debye:

(27)

unde: e_s este constanta dielectrica statica (la frecvente joase), e este constanta dielectrica la frecvente suficient de ridicate, pentru care nu apare nici o orientare a dipolilor.

Deci, defazajul intre oscilatiile campului electric si campului de deplasare sunt consecinta acestor fenomene de disipare. Astfel ca exista frecvente de rezonanta corespunzatoare interactiunii fortelor de readucere a electronilor in pozitia de echilibru si cele de reactie la inertia in apropierea rezonantei, neglijand disiparea, putem sa scriem:

(28)

In consecinta, la rezonanta apare o variatie a permitivitatii, deci a indicelui de refractie, cu frecventa, fenomen cunoscut sub numele de dispersie optica.

Cum relatia (14) este rezultatul neglijarii proceselor disipative, ea se poate aplica numai materialelor transparente.

Dispersia se cuantifica prin numarul lui Abbe (n_D

(29)

unde n_C, n_D si n_F sunt indicii de refractie la lungimile de unda ale liniilor C, D, F din spectrul sodiului (656.3; 589.2; 482.1 nm).

Valori mari ale n_D corespund unei dispersii scazute.

Relatia (14) releva faptul ca dispersia creste cu indicele de refractie (n=e ), deci depinde de proximitatea rezonantei, altfel spus de absorbtie. Cum frecventele de absorbtie corespunzatoare vibratiei grupelor constitutive ale polimerilor sunt situate in IR apropiat (700-1400 nm), dispersia in polimeri este mult mai importanta decat cea a sticlelor anorganice din domeniul vizibil.

4. DIFUZIA

Indicele de refractie intr-un material polimer este dependent de densitatea acestuia, fluctuatiile de densitate conducand la o deviere a razei incidente, deci o pierdere a calitatii optice. Diferentele de densitatea micromolecular structurala sunt rezultatul dimensiunii secventelor constitutive interne. Astfel ca, in cazul in care lungimea acestora este mai mica decat lungimea de unda a radiatiei incidente, macroscopic materialul este omogen. In cazul in care neomogenitatile dimensionale sunt insa de o dimensiune mai mare decat lungimea de unda, radiatia incidenta va fi refractata (si partial reflectata) la nivelul fiecarei interfete. Deci, propagarea radiatiei in mediu este cu atat mai mult perturbata cu cat neomogenitatile dimensionale intrinseci au o dimensiune mai apropiata de lungimea de unda a acesteia.

Cel mai simplu exemplu este oferit de polimerii semicristalini la care structurile cristaline (de tipul sferulitelor) sunt mult mai mici in raport cu lungimea de unda a luminii albe, astfel incat nu influenteaza practic propagarea acesteia, polimerul fiind transparent (in cazul filmelor de PE calite rapid). Daca dimensiunea sferulitelor este mult mai mare decat lungimea de unda, apare o diferenta intre inducele de refractie al fazei amorfe si cel al fazei cristaline, consecinta fiind difuzia fasciculului radiativ incident. Diferenta de indice de refractie este o consecinta directa a densitatii de material. Astfel, pentru PE densitatile celor doua zone (amorfa si cristalina) sunt 1.01 si respectiv 0.84 g/cm³, polimerul fiind opac, in timp ce pentru PP densitatile celor doua zone sunt de 0.94 si respaectiv 0.85 g/cm³, acest material fiind translucid.

Translucididatea este masurata cantitativ prin cantitatea de lumina deviata cu mai mult de 2.5 grade in raport cu directia fascicolului transmis, fiind provocata atat de o dispersie de suprafata cat si prin variatii dimensionale ale structurii interne. Rugozitatea suprafetei este o problema principala in cazul fabricarii filmelor de PE de joasa densitate, in timp ce variatiile de transparenta a filmelor de PE de inalta densitate sunt cauzate de variatii ale morfologiei cristaline.

5. ABSORBTIA

Daca in cazul difuziei luminii perceptia este de pierdere ade luminozitate, ca o consecinta a redistribuirii refractiv-reflexive, in cazul absorbtiei este vorba de o pierdere reala de energie luminoasa.

Cantitatea de fotoni absorbiti intr-un strat de material cu grosimea dl este proportionala cu fluxul fotonic incident prin legea Norton-Beer:

(30)

Cum aceasta lege neglijeaza interactiunile interne multiple, ea este aplicabila in cazul in care grosimea, si deci implicit absorbtia, sunt mari. Diminuarea de intensitate se exprima fie prin coeficientul de absorbtie k, fie prin atenuarea exprimata in dB/Km pentru substantele transparente.

Coeficientul de absorbtie al polimerilor este suma unui mare numar de absorbtii interne specifice. Domeniile de absorbtie specifice sunt situate in ultraviolet (absorbtii determinate de aparitia starilor electronice excitate) si IR (excitatii ale vibratiilor grupelor moleculare) fiind exploatate de tehnicile spectroscopice in determinarea strtucturii conformationale si deformatiilor la nivel molecular.

BIBLIOGRAFIE:

1. *** Hute

W. Groh and A. Zimmermann, What Is the Lowest Refractive Index of an Organic Polymer?, Macromolecules 1991, 24, 6660-6663.