FOSFORUL IN APELE DE SUPRAFATA

FOSFORUL IN APELE DE SUPRAFATA

INTRODUCERE

Ciclul global al fosforului, care descrie transportul fosforului in mediu, incepe cu eliberarea lui din surse pimare (minereuri fosfatice din roci si din sol), urmata apoi de interactiunea cu solulul, eliberarea si transportul in rauri si deasemenea in aer sub forme particulate, din rauri in lacuri sau in mare si se termina cu depunerea acestuia sub forma de sedimente pe fundul marilor si oceanelor.

Inainte de influenta umana, singura sursa semnificativa de fosfor era dezagregarea minereurilor fosfatice primare din roci si din sol, cel mai cunoscut fiind apatita. Oricum, ciclul fosforului a fost schimbat radical de catre activitatile umane (agricole, urbane si industriale). Principala cauza a acestei schimbari o constituie extractia fosforului din minereuri, urmata de folosirea acestuia in obtinerea ingrasamintelor si detergentilor. Astazi 60% din fosforul care intra in mediu provine din activitatile umane, in apropierea zonelor industrializate nivelul de fosfor este de pana la 10-100 ori mai mare decat nivelul natural.

Fosforul exista in sol in ambele forme organic si anorganic. El se poate gasi dizolvat in solutia solului in concentratii foarte mici si sub forma de compusi ai metalelor sau compusi organici. Concentratia relativa a fiecarei forme a fosforului in sol variaza foarte mult de la un sol la altul, fosforul total din solurile lutoase fiind de de 10 ori mai mult decat in solurile nisipoase.

Concentratia fosforului anorganic (ortofosfati) in solutia solului este in general mica. Cea mai mare parte a fosforul in forma anorganica exista ca compusi ai aluminiului, fierului si calciului. Fosforul solubil rezultat din aplicarea ingrasamintelor minerale sau din mineralizare reactioneaza cu constituentii solului si formeaza compusi ai fosforului de o solubilitate foarte scazuta care nu sunt disponibili pentru plante, prin reactii de sorbtie sau fixare. Fierul si aluminiul fixeaza fosforul in conditii acide (pH<6), in timp ce este fixat de calciu si de magneziu in conditii alcaline (pH>7).

Majoritatea compusilor organici din sol ce contin fosfor provin din activitatea microrganismelor. Fosforul organic este puternic legat si in general nu este disponibil plantelor pana cand materia organica este descompusa si fosforul este eliberat prin mineralizare. Mineralizarea este condusa de microrganisme si cantitatea de fosfor eliberata este afectata de factori precum umiditatea solului, compozitia in materie organica, concentratia oxigenului si pH. Procesul invers, imobilizarea, are loc simultan cu mineralizarea fosforului organic, in timp ce fosforul disponibil pentru plante se leaga de minereuri sau este preluat de microrganisme.

Fig 1. Ciclu simplificat al fosforului

In apele de suprafata fosforu este considerat principalul nutrient limitativ pentru plante. Nivele ridicate ale fosforului in apa fovorizeaza aparitia unor specii noi si cresterea excesiva a algelor. Plantele scufundate nu mai beneficiaza de oxigenul necesar si, in timp mor, afectand speciile ce nevertebrate si pesti.[12]

2. SURSE DE FOSFOR

Fosforul ajunge in natura atat prin procese naturale cat si prin procese antropogene. El exista in mod natural in ape si in sol. Principalele procese naturale prin care fosforul este eliberat in sol sunt: dezagregarea mineralelor primare, eruptiile vulcanice, precipitatiile, descompunerea materiei oraganice, eroziunea costiera.

Fosforul ajunge in mediu si datorita activitatilor umane. Cele mai importante dintre acestea sunt industria de automobile, utilizarea ingrasamintelor minerale in agricultura, detergentii si produsele pentru dedurizarea apei.

2.1. Procese naturale

Minerale (apatite si fosforite).

Principalul mineral continand fosfor, format la solidificarea scoartei pamantului, este apatita, care poate fi considerata ca o solutie solida de fosfat de calciu, dar este in realitate un compus cristalizat, format din ioni de Ca²⁺, PO₄^3- si F^-. Formula bruta a apatitei este Ca₅[(PO₄)₃X], unde X poate fi OH^-, Cl^- sau F^- corespunzand hidroxilapatitei, cloro-apatitei si respectiv fluoro-apatitei. Fluoro-apatita este forma cea mai raspandita a acestui mineral , fiind urmata de hidroxi-apatita. Prin dezagregare fosforul este eliberat ca ioni solubili H₂PO₄^- si HPO₄^2-, spre a fi fie preluat de radacinile plantelor fie transformat intr-o alta forma insolubila prin precipitare si absorbtie.

Prin actiunea lenta a agentilor atmosferici (CO₂ si H₂O) apatita se transforma in fosforite. Acestea sunt mult mai raspandite, in concentratii mici, in solul cultivabil al padurilor si au o mare importanta pentru viata plantelor.

Fosforitele sunt amestecuri neomogene de hidroxil-apatita, Ca₅[(PO₄)₃OH] si  carbonat-apatita, Ca₁₀[(PO₄)₆CO₃](H₂O). 

Precipitatii.

Fosforul se gaseste in aer fie sub forma particulata fie sub forma de ortofosfati. Ploaia si zapada spala aerul acumuland fosforul existent in aer si alti poluanti, care sunt depozitati in bazinul de receptie. Concentratia fosforului in precipitatii este cuprinsa in intervalul 0.02-0.04 mg/l.

Depuneri atmosferice.

Curentii de aer depoziteaza fosforul (forme particulate) si alti poluanti din sedimentele transportate din alte parti. Cantitatea de fosfor provenit din depuneriile atmosferice este de acelasi ordin de marime ca cea provenita din precipitatii.

Descompunerea materiei organice.

Dupa ce mor plantele si animalele sunt descompuse de catre microorganisme, eliberand fosforul in mediu in general sub forme organice.

Guano (excrementele pasarilor ihtiofage).

Pasarile ihtiofage se hranesc cu peste care contine cantitati insemnate de fosfor preluat din apa marilor si oceanelor.

Oase.

O alta sursa de fosfor o reprezinta oasele animalelor si umane, acestea continand mici cantitati de ortofosfati.

Eroziunea solului.

Prin eroziune se intelege degradarea solului sau a rocilor, caracterizata prin desprinderea particulelor neconsolidate si indepartarea lor prin actiunea ploii sau a vantului. Eroziunea poate fi combatuta prin lucrari hidrotehnice, impaduriri etc.

Eroziunea este de mai multe feluri:

eroziune fluviala- distrugerea progresiva a materialului din albia si din malurile unui rau. Stabilizarea malurilor se poate face prin plantarea de copaci.

eroziune marina - indepartarea treptata a materiilor din alcatuirea zonei litorale de catre mare.

eroziune pluviala - eroziune areolara incipienta, rezultata prin izbirea solului, descoperit de vegetatie, de catre picaturile de ploaie.

eroziune termica - topirea unor bucati de gheata incorporate in sedimentele de mal sau de albie, ce antreneaza particule de sol, creand denivelari, nise de mal etc.

Prin eroziune fosforul din sol ajunge In aer sub forma particulata sau in apa sun forma dizolvata. Atunci cand fosforul este transportat in apa unui acvifer, concentratia acestuia creste, fenoment cunoscut sub denumirea de imbogatirea poluantului.

2.2. Activitatea umana

Ingrasaminte minerale.

Ingrasamintele cu fosfor sunt saruri ale acidului fosforic, ele continand ca substanta activa P₂O₅. Cel mai cunoscut ingrasamant pe baza de fosfor este superfosfatul care in functie de continutul in substanta activa se clasifica in superfosfat simplu si superfosfat concentrat.

Ingrasamintele cu fosfor se folosesc in doze de 40-150 kg/ha P₂O₅ in functie de specia cultivata si de sol. Fiind greu solubile in apa, se administreaza pe sol inainte de efectuarea araturii si se incorporeaza in sol cu aratura, pentru a se amesteca intr-un strat de sol cat mai gros.

In cazul suprafertilizarii cu fosfor acesta ajunge in apele subterane prin infiltratie.

Produse din industria automobilelor.

Lichide hidraulice, combustibili, anvelope din compusii din cauciuc si depusi pe suprafete impermeabile, contin toate fosfor, sunt spalate si ajung in mediu.

Reziduuri animale.

Reziduuriile de la cai, vite si oi sau alte animale domestice si salbatice daca intra in contact cu apa pluviala produc fosfati organici.

Detergenti si produse de dedurizare a apei.

In trecut detergentii contineau fosfati, tendinta actuala fiind renuntarea la detergentii pe baza de fosfati.[2]

3. FORME ALE FOSFORULUI

Fosforul are un rol important in procesele energetice ale organismelor vii, fiind un element constitutiv al celulelor si se gaseste sub forma de compusi organici sau anorganici ai acidului fosforic. Ca element chimic organic, fosforul intra in compozitia unor biomolecule cum ar fi: acizi nucleici, fosfoproteide, fosfolipide. Ca fosfor anorganic, se gaseste sub forma de fosfati primari, secundari si tertiari ai diferitelor metale: Na, K, Ca.

Un alt mod de a clasifica formele fosforului este in fosfor sub forma particulata sau fosfor sub forma dizolvata. El poate sa fie disponibil pentru plante si atunci poarta numele de fosfor reactiv sau sa nu poata fi preluat de catre acestea, fosfor nereactiv.

In apele de suprafata, fosforul se gaseste sub forma de fosfor organic, de fosfor dizolvat (sub forma de fosfati) si de fosfor fixat pe particule aluvionare.

Fosforul direct asimilabil de catre vegetatia acvatica se gaseste sub forma de fosfati (PO₄^3-). Dupa moartea organismelor fitoplanctonice, 20-25% din fosforul total este eliberat sub forma anorganica, iar 30-40% sub forma organica.[3]

O alta clasificare este prezentata in figura 2.

Fig.2. Forme ale fosforului

4. TRANSPORTUL FOSFORULUI IN MEDIU

Ciclul fosforului (P) e un ciclu biogeochimic sedimentar legat de circuitul hidrologic, deoarece fosforul nu formeaza componenti gazosi si este prezent in mod natural in apa si sol. Rezervorul principal al fosforului il reprezinta rocile sedimentare si eruptiile vulcanice (apatit si magma) de pe uscat, care cedeaza apelor de precipitatii si celor de suprafata fosfatii din structura lor. Prin spalarea rocilor de catre apele de scurgere, o cantitate mare din fosfati este antrenata in mari si oceane unde se depune in sedimente de adancime.

Reintoarcerea fosforului in circuit are loc partial, prin procesul de orogeneza (proces tectonic de formare a lanturilor muntoase). Sub actiunea acestui proces si a curentilor de apa o parte din sedimentele de adancime sunt aduse la suprafata marilor si oceanelor de unde ajung pe platforma continentala. Cea mai mare cantitate de fosfor ramane la mare adancime si nu se mai intoarce in circuit, fiind practic pierduta pentru biosfera. Fosforul anorganic din apele marine este folosit de plante in sinteza compusilor organici. Prin intermediul lanturilor tropice: fitoplancton - zooplancton - pesti - pasari ihtiofage, P ajunge in alimentatia diferitelor organisme vii inclusiv a omului. Prin moartea organismelor planctonice si prin descompunerea lor de catre microorganisme, cantitati apreciabile de fosfati sunt asimilati de plante. In acest fel Fosforul se reintoarce in circuitul biologic.

In sol, pe langa fosforul anorganic dizolvat din rocile fosfatice si depozitele de guano (gunoiul pasarilor ihtiofage) exista si cantitati insemnate de fosfor organic provenit din descompunerea cadavrelor de plante si animale. Sub actiunea unor microorganisme specifice, substanta organica moarta este supusa procesului de mineralizare in urma caruia fosforul este eliberat in forma sa solubila. Din sol compusii fosforului sunt preluati de plante, de unde o parte din fosfor este preluat de animale, iar prin excrementele acestora sau din cadavrele lor, fosforul ajunge din nou in sol. In acest fel fosforul este repus, cu pierderi, intr-un nou circuit biologic. Pierderea de fosfor poate fi compensata partial prin excrementele asarilor ihtiofage sau prin intermediul omului (administrare de ingrasaminte pe baza de fosfati). Ca urmare a administrarii nerationale de catre om a ingrasamintelor, in apele raurilor, mlastinilor, sau chiar in zonele de coasta a marilor pot aparea cantitati excesive de fosfor care determina dezvoltarea exploziva a algelor, fenomen cunoscut sub denumirea de "inflorirea apelor". O consecinta a acestui fenomen este poluarea apelor prin procesul de eutrofizare, proces natural, de acumulare a unor cantitati crescute de substante organice pe fundul apei (mal organic brun-murdar) cauzat de descompunerea organismelor moarte, de lipsa de oxigen.

Eutrofizarea puternica a apelor favorizeaza dezvoltarea in masa in apa a unor microorganisme (bacterii filamentoase, ciuperci, ciliate, etc.), care pot acoperi in intregime suprafata apei, ducand la distrugerea echilibrului biologic din ecosistemul respectiv. Sarurile ce apar in exces duc la cresterea duritatii apei facand-o inutilizabila pentru unele procese industriale sau pentru consumul uman.[5]

Fig. 3. Ciclul fosforului

5. ELIMINAREA FOSFORULUI

In zilele noastre, concentratia medie de fosfor in fluxul de municipal de canalizare
se presupune ca este de aproximativ 9 mg/l fosfor total. Acesta concentratie trebuie sa fie redusa cu ajutorul unor procese de tratare a apelor uzate in vederea incadrarii in limitele legale pentru scugerile deversate in canalizare care sunt prezentate in NTPA 001.

Exista doua moduri de a face acest lucru: eliminarea biologica a fosforului sau precipitarea chimica a fosfatilor. Dezavantajele asociate metodelor de precipitatii sunt cresterea de salinitatii apelor uzate (si prin urmare, receptorul in care se varsa aceste ape uzate) si cresterea constanta a preturilor substantelor care produc precipitarea.

Mai mult decat atat, sarurile precipitate de fosfati cauzeaza volume mai mari de namoluri generate. In practica, se foloseste o combinatie intre cele doua metode de eliminare a fosforului: biologica si chimica pentru a reduce concentratia fosforului in limitele legale. [13]

Precipitarea chimica a fosforului

Compusii fosforului sunt precipitati sub forma de fosfati putin solubili sau fosfati insolubili ai metalelor cu ajutorul unor substante chimice (care sunt in general saruri ale fierului sau aluminiului lapte de var). sarurile se stabilizeaza si raman in namolurile de epurare. Sunstanta care cauzeaza precipitarea poate fi adaugata in timpul tratamentului primar (pre-precipitare), in bazinul de aerare (precipitare simultana), sau intr-un
reactor suplimentar de reactie aflat in aval de bazinul de aerare (post precipitare).

Varianta cea mai utilizata este precipitarea simultana deoarece aceasta metoda are cel mai redus cost.[13]

Eliminarea biologica a fosforului

Eliminarea biologica a fosforului se bazeaza pe stocarea de mai mult fosfor decat este necesar in mod normal, este necesara in namolurile activate care floculeaza. Acest lucru se intampla atunci cand namolul se afla intr-un mediu alternativ aerob si anaerob (oxigenul intra alternativ in mediu). Eficienta eliminarii biologice a fosforului, depinde de prezenta unei concentratii suficiente de materii organice usor biodegradabile
(CBO₅). O relatie de P/CBO₅<0.03 si o relatie de N/CBO₅<0.25 in
bazinul de aerarea favoarizeaza degradarea biologica a fosforului.[4, 13]

6. EFECTELE FOSFORULUI ASUPRA MEDIULUI

Fosfatii sunt elemente nutritive esentiale, astfel cum o demonstreaza si utilizarea lor in ingrasaminte. Principala preocupare a pluarii cu fosfati este aceea ca poate conduce la un exces de nutrienti in mediul acvatic care, la randul sau, poate conduce la probleme de eutrofizare.

Eutrofizarea este definita drept: imbogatirea apei in nutrienti, in special prin compusii din azot si fosfor care provoaca proliferarea rapida a algelor si a formelor superioare de viata vegetala producand o perturbare nedorita a echilibrului organismelor prezente in apa si a calitatii apelor respective.

Eutrofizarea este o forma de poluare a ecosistemelor acvatice continentale cauzata de imbogatirea excesiva naturala sau artificiala a apelor cu nutrienti, in principal fosfor si azot. Spre deosebire de procesul natural, eutrofizarea determinata de om este un proces rapid, care determina schimbari succesive si profunde ale starii ecosistemului acvatic, ducand la degradarea lui si la afectarea folosintelor pentru care a fost creat : alimentari cu apa, piscicultura, agrement, etc.

Eutrofizarea afecteaza toate categoriile de ecosisteme acvatice, rauri, lacuri, ape tranzitorii si ape costiere, manifestandu-se insa cu precadere in ecosistemele stagnante si semi-stagnante : lacurile naturale, lacurile de acumulare, Delta Dunarii si zona costiera a Marii Negre. Gradul de eutrofizare al ecosistemelor acvatice se exprima in principal prin concentratia nutrientilor (azot total si fosfor total), gradul de saturatie in oxigen si biomasa fitoplanctonica. [12, 14]