MATERIALE CERAMICE PENTRU IMPLANTURI

Ceramica este un compus anorganic care contine elemente metalice si nemetalice legate prin legaturi ionice sau covalente si care se formeaza si se poate folosi la temperature ridicate. Termenul vine din limba greaca (keramos - pamant ars)

Sticla este un compus anorganic obtinut prin solidificarea unei topituri cu o viteza suficient de mare pentru a evita cristalizarea. Sticla este asadar un solid amorf

Amorf, material solid in care faza cristalina are o pondere foarte redusa. Se caracterizeaza printr+un aranjament atomic caracterizat prin ordine doar la mica distanta.

Vitroceram, material policristalin obtinut prin cristalizarea (devitrifierea) controlata a unei sticle.

Multe dintre materialele ceramice exista si ca minerale (84% din scoarta terestra este formata din compusi de O, Si si Al).

Avantajele folosirii materialelor ceramice:

sunt inerte in fluidele din organism;

au rezistenta mare la compresiune;

densitate mai redusa decat cea a majotritatii metalelor;

stabilitate a dimensiunilor;

au duritate extrem de ridicata si rezistenta la uzura;

au conductivitate termica redusa;

pot fi transparente sau translucide si corespund din punct de vedere estetic pentru o serie de aplicatii (materiale dentare);

in general nu sunt toxice (o exceptie o reprezinta berilia);

sunt usor de fabricat atat la dimensiuni reduse cat si la dimensiuni mai mari.

Dezvantajele materialelor ceramice

nu pot fi prelucrate prin deformare plastica la rece;

au rezistenta la tractiune slaba chiar daca nu au defecte (fisuri, crapaturi);

sunt fragile, mai ales la solicitari de intindere si forfecare;

sunt susceptibile la propagarea fisurilor, fisureaza si se distrug inainte de aparitia deformarii plastice;

au rezistenta redusa la oboseala

prelucrarea prin aschiere necesita scule speciale (scule diamantate);

sunt abrazive;

conductivitatea termica redusa le face sensibile la socuri termice;

experienta in prelucrarea si utilizarea unor materiale ceramice este inca redusa.

Exemple de materiale ceramice:

silicati;

oxizi metalici: Al₂O₃, MgO;

carburi: diamant, grafit, carbon pirolizat;

saruri ionice: NaCl, CsCl, ZnS.

Caracteristicile mecanica ale materialelor ceramice

Rezistenta mecanica si duritatea materialelor ceramice pot fi explicate pornind de la structura cristalina si legaturile interatomice specifice acestor materiale.

Astfel, in cazul materialelor metalice, dislocatiile se pot deplasa de-a lungul planelor de atomi (directia 1) datorita caracterului nedirectionat al legaturii metalice (fig a). Deformarea plastica prin deplasarea dislocatiilor poate fi imaginata ca o plimbare pe o pajiste cu iarba inalta si elastica. Efortul necesar nu este mare iar, dupa de a fost depasita, iarba isi revine la pozitia initiala.

In cazul ceramicelor covalente (fig b), deplasarea dislocatiei de-a lungul directiei 2 presupune ruperea legaturilor covalente directionate si refacerea acestora dupa ce au fost depasite de catre disloctie. Intr-o exprimare plastica, deplasarea dislocatiei ar putea fi comparata cu o deplasare printr-o padure in timpul careia copacii sunt smulsi din fata si apoi replantati in spate.

Ceramicela ionice (fig c), au atat directi pe care deplasarea este dificila (directia 1) cat si directii pe care deplasarea este facila (directia 2).

La materialele ceramice raportul dintre duritate si limita de elastictate este:

fata de valoarea

in cazul materialelor metalice.

Structura specifica materialelor ceramice (figura ) se caracterizeaza prin prezenta unor defecte (pori rezultati in urma siterizarii sau microfisuri produse de contractia termica).

Sensibilitatea la crestare

Este cauzata de rezistenta la tractiune slaba a ceramicelor. O crestatura sau o fisura este o discontinuitate care se extinde in cazul materialelor ceramice. Efectul este mai puternic decat se asteapta si se bazeaza pe reducerea ariei sectiunii transversale.

Defectele din material constituie concentratori de tensiune.

Valoarea masurata a tensiunii la varful fisurii (σ_m) depaseste tensiunea de intindere (σ) (figura 6.1).

  (6.1)

unde:

c - lungimea fisurii;

r - raza fisurii (definita ca raza principala a unei elipse echivalente).

Figura 6.1 Solicitarea la o crestatura este relevata prin lungimea crestaturii (c) si raza crestaturii (r)

Fisurile ascutite au raza mica deci efectul de concentrare a tensiunilor este mare.

La materialele ductile, cand se depaseste limita de curgere, capatul fisurii se va lati (raza creste), iar concentrarea deformarii descreste. La materialele fragile, aceste deformari plastice nu sunt posibile.

Deformarea la compresiune poate fi suportata de-a lungul fisurii fara a o extinde, din cauza rezistentei mari la compresiune. Efortul la tractiune nu poate fi suportat de-a lungul crapaturii fara a o extinde.

In cazul materialelor ceramice rezistenta la rupere prin tractiune (R_mt) este mult mai mica decat valoarea rezistentei la rupere in cazul solicitarii la compresiune (R_mc).

Valoarea rezistentei la rupere, pentru cele doua tipuri de solicitari, poate fi calculata cu o relatie de forma:

In care:

KIC este factorul de concentrare a tensiunii (valoare specifica materialului)

a este dimensiunea medie a defectelor

c este un coeficient care depinde de natura silicitarii:

c=15 pentru solicitarea la compresine

c= 1 pentru solicitarea la intindere

Statistica ruperii fagile a materilelor ceramice

Incercarea la rupere a materialor ceramice nu ofera rezultate concludente pentru caracteristicile mecanice deoarece valorile obtinute sunt influentate in mare masura de dimensiunea si orientarea defectelor din vulumul de material supus incercarii.

O apreciere mai exacta a rezistentei la rupere este posibila prin analiza statistica a rezultatelor incercarilor experimentale.

Metoda propusa de WEIBULL consta din reprezentarea grafica a probabilitatii de rezistenta a materialului in volumul V₀ analizat, P_r(V₀), in functie de valoarea tensiuni aplicate materialului σ₀ (figura a).

Dependenta poate fi exprimata analitic prin relatia:

(σ₀ si m sunt caracteristici de material)

Pentru diferite vaori ale coeficientului m, se obtin variatiile din figura b. Se observa va, pentru o valoare data a marimii σ₀, o valoare m = 100 indica faptul ca materialul ceramic analizat are o valoare exacta a rezistentei la rupere

La valori mai reduse ale lui m, nu se poate identifica o marime exacta pentru rezistenta la rupere a materialului ceramic ci doar o probabilitate de rezistenta a materialului la o anumita incarcare.

Valorile σ₀ si m se pot determina experimental prin incercari repetate efectuate pe materialul analizat.

Din punct de vedere al comportarii ca materiale biocompatibile, materialele ceramice se pot clasifica in:

1. Materiale ceramice inerte (alumina, zirconia, portelanul, carbonul);
2. Materiale ceramice bioactive (hidroxiapatita);
3. Materiale ceramice biodegradabile si resorbabile.

Materiale ceramice inerte

Oxidul de aluminiu

Al₂O₃ e cunoscut si sub denumirile de alumina sau corindon.

Monocristalele se alumina sunt denumite safire.

Rubinul este alumina in care 1% din ionii Al sunt inlocuiti cu ioni Cr si au culoare rosiatica (rubinie).

Safirul albastru este alumina in care apar impuritati de fier sau de titan care ii confera o culoare in diferite nuante de albastru.

Standardele ASTM impun alumina pentru implanturi cu puritate de 99,5%.

Proprietatile necesare oxidului de aluminiu folosit la implanturi sunt:

Rezistenta la compresiune: 4 - 5 GPa;

Rezistenta la indoire: >400 Mpa (la o marime de graunte de 4μm);

Modulul de elasticitate: 380 GPa;

Densitatea: 3,8 - 3,9 g/cm³;

Duritate: 9 pe scara duritatii lui Mohr (pe care diamantul este notat cu

10, iar talcul cu 1).

Coeficientul de frecare redus si proprietatile bune in ceea ce priveste uzura, fac ca oxidul de aluminiu sa aiba o tinuta buna pentru implanturile de articulatii.

Alumina se obtine prin presarea si sinterizarea pulberii finela temperaturi de 1600 - 1700sC, cu un adaos de 0,5% MgO care are rolul de a limita cresterea granultiei.

Poate fi produs in forme monocristaline sau policristaline. Un singur cristal, cu peste 10 cm in diametru se formeaza prin sarjarea pudrei de alumina spre nucleul de cristalizare, la o temperatura ridicata. Rezistenta aluminei policristaline depinde de porozitate si marimea grauntilor.

Se foloseste in implanturi la:

constructia bilei soldului, ocazional la articulatii (cand este folosita la interfata cu osul, acesta va creste spre ea si o va izola).

ca material dentar pentru coroane sau punti (InCeram Alumina produs de Vita Zahnfabrik, Germania sau Procera produs de Nobel Biocare, Suedia

Zirconia

Zirconia, ZrO₂, are characteristici mecanice mult mai ridicate decat cele ale aluminei. Zirconia se obtine din mineralul zircon (ZrSiO si se prelucreaza prin presare izostatica (HIP).

Se intalneste in trei forme alotropice:

cubica, la temperature ridicate;

tetragonala, la temperature intermediare;

monoclinica, la temperature scazute.

Figura Formele alotropice ale Zirconiului

La transformarea tetragonal ↔ monoclinic se produce o modificare de volum de aproximativ 10%, care poate produce tensiuni puternice sau chiar fisurarea.

Prin alierea cu alti oxizi (Y₂O₃, CaO, MgO), se produce o stabilizare a fazei cubice pana la temperaturi mai reduse si transformarea tetragonal → monoclinic nu se mai produce. Se obtine astfel zirconia partial stabilizata sau PSZ (Partially Stabilized Zirconia).

Daca zirconia este folosita in amstecuri cu alte materiale ceramice (alumina), transformarea alotropica tetragonal → monoclinic are ca efect durificarea matricei.

Ca material biocompatibil, zirconia poate fi stabilizata cu Y O , MgO sau CaO (PSZ) sau zirconia tetragonala policristalina, TZP (tetragonal zirconia polycrystals).

;

Modulul de elasticitate (E) are valori de 190-230

Se foloseste in ortopedie (articulatii, placi) si ca material dentar de restaurare (InCeram Zirconia produs de Vita Zahnfabrik, Germania

Bila capului de femur acoperita cu zirconia

Vitroceramica si portelanul dentar

Sunt ceramice policristaline obsinute prin cristalizarea controlata a sticlei. Au forma comuna de miez granulat. Ceramicele conventionale au graunti de marime foarte mica.

Sticlele biocompatibile au o compozitie manipulata pentru a induce legatura directa cu osul. Multe forme simultane ale fosfatului de calciu si ale peliculelor bogate in SiO₂ de pe suprafata ceramicelor sunt facute pentru a face legatura directa cu osul. Daca compozitia este corecta, acestea vor face legatura cu osul in aproximativ 30 de zile. Rezistenta de la interfata dintre os si sticla biocompatibila, dupa 6 saptamani in femurul unui sobolan este aproape la fel ca rezistenta sticlei ceramice compacte (83,3 MPa in acest caz).

Au un coeficient termic de dilatatie redus. Marimea grauntilor poate fi controlata, permitand materialelor sa fie mai rezistente. Rezistenta la uzare a suprafetei este ridicata iar rezistenta de rupere la tractiune are valori de 100200 MPa. Rezistenta la zgariere si abraziune este apropiata de a safirului.

Rezistenta mecanica nu poate fi impusa substantial de scara limitata a compozitiei, care permite inducerea cresterii osului. Nu pot fi folosite pentru implanturile portante majore. Sunt folosite ca material de umplutura, pentru implanturi dentare de reconstituire si pentru placare.

Dau impresia ca au comportament mai bun la oboseala decat ceramicele traditionale.

a. Vitroceramica pe baza de fluosilicati (fluormica)

• fluorophlogopite mica care contine fluorophlogopite mica (KMg AlSi O F ), este prelucrabila prin aschiere (MACOR produs deCorning Inc.)
• tetrasilicic fluormica care contine tetrasilicic fluormica (KMg Si O F ), are tenacitate buna, duritate ridicata si e tranlucid (DICOR produs de Corning Inc.)
• chain silicate glass-ceramics pe baza de fluorichterite de potasiu (KNaCaMg Si O F ), are rezistenta buna, este opac (CORELLE produs de Corning Inc.) sau pe baza de fluorcanasite (K Na Ca Si O F ), caracterizat prin dilatatie termica mare, anizotropie si tenacitate buna dar si prin rezistenta redusa la coroziune.

Microstructura DICOR glass-ceramic

b. Portelanul dentar, un amestec ternar de K₂O-Al₂O₃-SiO₂ obtinut din argila, feldsplat si quartz

Argila = alumino silicat hidratat

Feldsplat = alumino silicate anhidru

Cuart = silicat anhidru

Diagrama cvasi-binara (portiunea hasurata din diagrama ternara) are aspectul din figura

Carbonul

Este folosit pentru implanturi doar sub forma pirolitica, de obicei pentru placari.

Carbonul pirolitic se obtine prin trecerea gazului metan (CH₄) prin cuptoare de piroliza la presiuni reduse si temperaturi de 800-2800 sC in care gazul disociaza iar atomii de carbon se depun pe un substrat.

Se obtine un grad de compactitate de 99%. Carbonul pirolitic are structura similara cu a grafitului - plan hexagonala.

Structura obtinuta este orientata perpendicular pe substratul de depunere iar rezistenta la rupere (dupa aceasta directie) este de 5-10 ori mai mare decat in cazul grafitului conventional.

Proprietatile carbonului pirolitic:

depinde mult de densitate;

densitatea: 1,5 - 2,0 g/cm³;

modulul de elasticitate: 17 - 28 GPa;

rezistenta la compresiune: 350 - 525 MPa.

Poate fi aplicat intr-un strat foarte subtire, pentru a nu afecta alte caracteristici ale implantului, cum ar fi flexibilitatea. De exemplu, inelele placate ale grefarilor vasculare.

De asemenea, este posibila acoperirea suprafetele cu diamant care confera rezistenta mare la uzura si la coroziune;

Depunerea de straturi de diamant se face in vid, prin metode fizice (PVD) sau chimice (CVD).

Este inalt biocompatibil, in special, cand este folosit la interfata cu sangele.

Prelucrarea lui trebuie facuta cu atentie, pentru a evita cristalizarea nedorita care reduce rezistenta ceramicelor.

Poate fi aliat cu alte materiale, mai ales cu siliciul (in proportie de 1020%) pentru a creste duritatea si rezistenta la abraziune.

Comportamentul la oboseala depinde in mare masura de comportamentul substratului de baza caracteristic, care nu se va fisura pana cand substratul de material va suferi o deformare plastica.

Materiale ceramice biodegradabile si resorbabile

Sunt materiale folosite pentru implanturi care se degradeaza in organism. Viteza de degradare difera de la un material la altul si este impusa de durata de refacere a tesutului in care sunt implantate.

Majoritatea materialelor resorbabile sunt varietati de fosfat de calciu (exceptie BiocoralR si Plaster Paris -sulfate dihidrate de calciu)

Se folosesc pentru:

acoperirea unor implanturi;

reconditionarea oaselor rupte;

implanturi oculare;

Fosfatul de calciu

Este folosit pentru oase artificiale, in construirea implanturilor si la invelisurile implanturilor. Este obtinut sau prin prelucrarea coralilor marini sau fabricati sintetic.

Se gaseste sub doua forme:

apatita, cu diferite valori ale de raportului Ca/P (raportul ideal Ca:P este 10:6), in prezenta apei si a impuritatilor;

varietati ale apatitei (hidroxiapatita Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ ) care este de preferat la temperaturi sub 900 ^oC intr-un mediu umed.

Ambele sunt compatibile cu tesuturile. Formele de apatita sunt strans legate cu minerale oaselor si ale dintilor. Raportul ideal Ca:P este 10:6

Cristalizeaza in sistem hexagonal.

Are o soubilitate foarte redusa si poate fi folosit ca biomaterial structural.

Proprietatile hidroxiapatitei policristalina HA depind de porozitatea ceramicelor:

Modulul de elasticitate: 40 - 117 GPa;

Rezistenta la incovoiere: 147 MPa;

Coeficientul lui Poison: 0,27;

Este mai putin dura decat alumina;

Densitatea: 3,16 g/cm³;

Rezilienta la fisuri slaba este comparabila cu a oaselor.

Are o biocompatibilitate ridicata - formeaza legaturi directe cu tesuturile duri; actioneaza ca un ghid si schelet in cresterea oaselor, dar nu o induce.

Folosirea in implanturi a ceramicelor le imparte in poroase si compacte.

Fosfatul de calciu poros

Este folosit ca esafod pentru repararea osului, cand abilitatea acestuia este suspectata treptat de resorbtie si cand tesutul natural osos se transforma la implanturi.

Nu sunt definite limite pentru clasificarea "poroasa".

Are proprietati mecanice scazute:

rezistenta de rupere la tractiune: 2 - 40 MPa;

rezistenta la compresiune: 7 - 170 MPa.

Nu este apropiat de suprafata de reazem a sarcinii scheletului in conditiile inlocuirii osului cortical. Este posibila folosirea acestuia pentru reconditionarea osului trabecular.

Hidroxiapatita pentru implant de glob ocular

Fosfatul de calciu compact

Are tendinte mai putin pentru conversia cu osul natural.

Are proprietati mecanice ridicate:

rezistenta de rupere la forfecare: 40 - 200 MPa;

rezistenta la compresiune: 120 - 900 MPa.

Se mai foloseste si β-tricalciu fosphate β-Ca (PO care, in solutii apoase sufera in suprafata o reacti in urma careia se formeaza HA:

4Ca (PO ) + 2H O → Ca (PO ) (OH) + 2Ca + 2HPO

In general este un material poros obtinut prin sinterizarea partiala a pulberilor

Coralul

Este un compose cristalin format din carbonat de calciu [Ca(CO )], si/sau aragonite (o forma metastabila a carbonatului de calciu)

- este poros (are o suprafata mare)

- Produsul comercial reprezentativ este coral pure (Biocoral)

Caracteristicile mecanice depind de granulatie:

 

a b

(a) Structura osului uman (b) Bioocoral

Poate fi prelucrat impreuna cu HA cu care ractioneaza chimic la cald obtinindu-se produsul commercial Coralline.

Coralline pentru implanturi de glob ocular

Un material biodegradabil care azi se foloseste mai rar este Plaster de Paris (sulfat dihidrate calciu) utilizat pentru prima data in 1892 pentru substituirea osului.

Ceramice bioactive

Caracterul bioactiv pentru mai multe tipuri de materiale ceramice: spectrum for various bioceramic implants, (a) Viteza relative de bioreactivitate, (b) Durata de formare of a interfetei la limita os - implant

Etapele reactiei de formare a unui implant bioactive

Schimbul rapid de ioni Na⁺ sau K⁺ cu H⁺ sau H₃O⁺ din solutie,

 

Aceasta etapa se ralizeaza prin difuzie si depinde de t^-1/2

(2) Loss of soluble silica in form of Si(OH)₄ to the solution resulting from breaking of Si-O-Si bonds and formation of Si-OH (silanols) at the glass solution interface.
 

Aceasta etapa se ralizeaza prin reactii la interfata si depinde de t^1.0

(3) Condensarea and repolymerizarea stratului bogat in SiO₂ din suprfata.

Migrarea ionilor Ca²⁺ si PO₄^3- si formarea pe suprafata a unui strat bogat in SiO₂ si CaO-P₂O₅ amorf prin incorporarea CaO-P₂O₅ din solutie.

Cristalization stratului de CaO-P₂O₅ prin incorporarea de anioni OH^-, CO₃^2-, sau F^- din solutie.